温度调控共催化剂锚定对反应特异性光催化性能的影响

《Journal of Colloid and Interface Science》：Temperature-modulated cocatalyst anchoring influences reaction-specific photocatalytic performance

　　**要点总结**- 温度即使在无光照条件下也会影响铂的锚定环境。- 五种沉积温度揭示了一种非单调的铂负载量分布特征。- 光谱学与理论计算支持存在氮依赖性的铂锚定环境。- 在两种不同牺牲供体体系中，相对活性排序发生逆转。- 其他金属-载体体系展现出具有材料特异性的温度响应特征。## 引言助催化剂的沉积从根本上决定了半导体光催化剂的界面电荷转移效率，然而对锚定位点选择的理性调控仍然难以实现。目前的理解主要集中于光化学定位机制：光照驱动光生载流子向特定的氧化还原活性表面区域富集，金属前驱体随后在这些区域被还原并固定。在此框架内，温度通常主要被视为一个影响扩散、成核和颗粒生长的动力学参数。然而，这种描述并不能充分阐明热条件如何影响化学性质各异的表面环境之间的竞争。半导体表面固有的化学与电子异质性——尤其是以氮化碳（g-C?N?）为代表的聚合框架体系——提示了一个更为复杂的图像。g-C?N?及相关聚合半导体中存在一系列共存电子环境：局域化深陷阱态、从带边延伸的浅带尾态，以及更加离域的导带边区域。这些载流子群体不仅在能量上有所差异，在空间分布和化学可及性上也各不相同。虽然光波长调控已证明具有将助催化剂沉积偏向特定功能区域的能力，但仅凭光化学调控无法完全解决这些能量与空间上均不同的位点之间的竞争关系。关键在于，这些态的可及性——即其与金属前驱体配位的能力——未必在不同热条件下保持不变。如果温度能够选择性地调节哪些界面电子态具有可及性，那么它就可以作为一个额外的调控变量，在光照定义的沉积区域内进一步精细化位点选择。已有研究表明，热加工和铂沉积方案均会影响Pt/g-C?N?的光催化性能。Caux等人将氮化碳制备温度从450变到650 °C，并将由此产生的结构和电子特性变化与供体依赖性产氢反应联系起来。Zhou等人证明，化学还原和光还原所得的Pt/g-C?N?光催化剂具有不同的铂态和产氢性能。这些研究凸显了制备历程的重要性，但并未阐明沉积过程中溶液温度的微小变化如何影响已合成载体上的锚定行为。此处提出的具体问题是：沉积温度是否能够在无光照或无需高温重构的前提下，使铂偏向不同的氮关联环境。本研究提供了温度作为界面电子环境主动调控因素的证据，表明其可在光化学输入之外调节助催化剂的锚定。在黑暗中以5、10、15、20和25 °C进行沉积，在g-C?N?上呈现出非单调的铂负载量分布。选择5–25 °C区间旨在考察在已成型载体上对温和沉积条件变化的敏感性，而非描绘高温合成或退火过程。光谱指纹和氮分辨X射线光电子能谱，结合密度泛函理论计算，表明温度条件导致局部锚定环境存在差异。本文用"热门控"来描述这种对氮关联配位环境可及性所提出的偏向性；这并非声称已测量各温度下的个别原子位点或活化能垒。当沉积过程中引入光照时，温度依赖的响应依然持续存在。因此，我们提出一个层级框架：光照影响可用于光沉积的区域，而温度进一步偏向局部锚定环境。这些锚定环境产生具有反应依赖性的催化后果。在利用乙二醇和三乙醇胺作为牺牲供体的光催化产氢反应中，我们观察到暗态沉积系列在不同供体体系下的相对活性排序相反，这与不同的界面电荷转移需求相一致。核心问题在于：沉积界面的电子性质如何与特定供体辅助反应的需求相匹配。最后，将研究拓展至Au/g-C?N?和Pt/TiO?体系后，发现额外的温度依赖响应，其形式取决于金属和载体材料。这些比较推动研究向Pt/g-C?N?体系之外拓展，但未确立普适的温度剖面或相同位点选择机制。通过将沉积温度与材料选择和光照条件相结合，本方法为理解和控制反应依赖性界面性质提供了一种框架。## 催化剂的合成尿素（ACS级）、HAuCl?·3H?O（99.9%）、三乙醇胺（TEOA，分析纯）、乙二醇（EG，分析纯）和金红石型TiO?（≥99.8%，标称粒径30 nm）均购自阿拉丁试剂公司。H?PtCl?·6H?O（99.95%，以金属计）购自Alfa Aesar公司。全程使用超纯水（18.2 MΩ cm）。将20 g尿素置于带盖50 mL氧化铝坩埚中，在空气中以5 °C min?1的升温速率加热至550 °C，保持4小时，制备体相g-C?N?（UCN）；产物经研磨后储存。## 暗态热门控产生非单调的铂锚定为考察无光化学激发条件下的温度依赖性沉积，首先在5、10、15、20和25 °C暗态条件下将铂沉积于g-C?N?上。ICP-OES揭示了非单调的负载量分布：从D-5的0.555 wt%下降至D-15和D-20的约0.24 wt%，随后在D-25回升至0.465 wt%（图1f；补充表S1）。XPS显示出与之一致的大致非单调表面铂响应。因此，增加中间测量点揭示了一个低负载区域。## 结论综上所述，本工作将沉积温度识别为界面工程中除传统动力学作用外的一个额外变量。五点暗态系列揭示了非单调的铂摄取和粒径响应，而光学、自旋和氮分辨XPS特征结合DFT计算，为温度调控的铂锚定环境提供了证据。核心启示在于：制备条件的微小变化可以影响铂与化学性质……## CRediT作者贡献声明**金正元：** 初稿撰写、监督指导、项目管理、调查研究、经费获取、形式化分析、数据整理。**黄玉实：** 形式化分析、数据整理。**赵正荣：** 形式化分析。**连福贤：** 调查研究。**许阳森：** 审稿与编辑、经费获取。**董志军：** 审稿与编辑、项目管理。## 利益冲突声明作者声明不存在已知可能影响本文所述工作的竞争财务利益或个人关系。## 致谢本研究得到深圳信息科技大学创业基金（SZIIT2024KJ022）和重点实验室支持计划（科技类）（SZIIT2025KJ007）的资助。广东省教育厅高校科研项目（2024KCXTD064）亦提供了支持。---金正元 | 黄玉实 | 赵正荣 | 连福贤 | 许阳森 | 董志军