等离子体调控Co/ZrO2催化剂增强低温CO2甲烷化性能

《Journal of CO2 Utilization》：Plasma-enabled tailoring of Co/ZrO 2 for enhanced low-temperature CO 2 methanation

　　

大气CO₂水平的持续上升凸显了对高效碳捕集、利用与封存（CCUS）技术的迫切需求。在诸多CO₂利用策略中，CO₂甲烷化反应（CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O，ΔH°_{298 K} = -165 kJ mol^-1）因能在相对温和条件下将CO₂转化为合成甲烷且具有高甲烷选择性而备受关注。然而，该过程的实际应用受到动力学限制以及高温下逆水煤气变换（RWGS）反应（CO₂ + H₂ → CO + H₂O，ΔH°_{298 K} = +41 kJ mol^-1）的竞争制约，后者促进CO生成并降低CH₄选择性。因此，开发能够在较低温度下同时实现高CO₂转化率和高CH₄选择性的高活性催化剂仍是关键挑战。本研究采用介质阻挡放电（DBD）等离子体分解法制备了Co/ZrO₂催化剂，并与传统热煅烧法进行了对比。研究人员发现，等离子体分解产生的Co₃O₄前驱体在H₂还原后生成了尺寸更小、分散度更高的Co⁰和CoO纳米颗粒（NPs），同时在ZrO₂载体上形成了更丰富的氧空位（O_v）。准原位X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）和程序升温脱附（CO₂-TPD）结果表明，10Co/ZrO₂-P催化剂具有更高的Co⁰含量和O_v密度。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFT）研究揭示，CO₂甲烷化反应在两种催化剂上均通过甲酸盐路径和CO*路径并行进行。较小的CoO NPs和丰富的氧空位增强了CO₂吸附并促进了HCO₃*向HCOO*的转化，从而驱动甲酸盐路径；而较小且高分散的Co⁰ NPs提供了更多CO₂解离和CO*吸附的活性位点，促进了CO*路径。在300 °C条件下，10Co/ZrO₂-P实现了50.6%的CO₂转化率、99.1%的CH₄选择性和50.1%的CH₄产率，显著优于10Co/ZrO₂-C（32.2%、98.0%和31.6%）。100小时稳定性测试显示，10Co/ZrO₂-P保持了93.0%的初始活性，而10Co/ZrO₂-C在20小时后仅保持77.2%。动力学分析表明，10Co/ZrO₂-P上CH₄生成的表观活化能（95.37 kJ mol^-1）低于10Co/ZrO₂-C（107.51 kJ mol^-1）。这些发现证实了DBD等离子体分解作为一种有效策略，能够调控负载型Co催化剂的结构和表面性质，显著增强低温CO₂甲烷化性能。

**论文解读：等离子体分解策略调控Co/ZrO?催化剂结构以增强低温CO?甲烷化性能**

**一、研究背景与问题**

大气CO?浓度持续攀升使碳捕集、利用与封存（CCUS）技术成为全球关注的热点。在CO?转化利用途径中，CO?甲烷化（CO? + 4H? → CH? + 2H?O）因反应条件相对温和、甲烷选择性高，兼具可再生能源储存与碳循环潜力而受到广泛关注。然而，该过程受动力学限制与高温下逆水煤气变换（RWGS）反应的竞争制约，导致CO生成和CH?选择性下降。因此，开发能在较低温度下同步实现高CO?转化率与高CH?选择性的催化剂是该领域的关键挑战。钴基催化剂因资源丰富、成本较低、优异的C–O键断裂能力及高抗积碳性能而成为研究热点。已有研究表明，金属态Co?在H?解离中发挥关键作用，而CoO物种则通过氢辅助路径参与反应。载体选择同样至关重要：ZrO?凭借其独特酸碱性质、高热稳定性及氧空位（O?）生成能力，可通过Co–ZrO?界面协同增强CO?吸附与活化。然而，传统热煅烧法制备催化剂存在高温金属烧结与低温金属-载体相互作用不足的矛盾。非热等离子体（NTP）技术，特别是介质阻挡放电（DBD），可在低温下实现快速前驱体分解，抑制晶体生长，为催化剂合成提供了新途径。但等离子体诱导的Co?与CoO粒径变化及缺陷位点对低温CO?甲烷化的影响尚未得到系统研究。

**二、研究内容与结论**

研究人员采用DBD等离子体分解法制备了xCo/ZrO?-P催化剂（x = 5、10、20、30 wt%），并以传统热煅烧制备的xCo/ZrO?-C为对照，系统考察了低温CO?甲烷化性能。研究结果表明，10Co/ZrO?-P在300 °C下实现了50.6%的CO?转化率、99.1%的CH?选择性和50.1%的CH?产率，显著优于10Co/ZrO?-C（32.2%、98.0%和31.6%）。100小时稳定性测试显示，10Co/ZrO?-P保持了93.0%初始活性，而10Co/ZrO?-C在20小时后仅保持77.2%。动力学分析表明，10Co/ZrO?-P上甲烷生成表观活化能为95.37 kJ mol?1，低于10Co/ZrO?-C的107.51 kJ mol?1。该研究证实了DBD等离子体分解是调控负载型Co催化剂结构、增强低温CO?甲烷化性能的有效策略。

**三、关键技术方法**

研究团队采用等体积浸渍法制备Co/ZrO?前驱体，前驱体经空气气氛DBD等离子体分解（施加电压约14 kV、放电频率22 kHz、平均放电功率200 W、总处理时间1 h，反应器温度维持在150 °C以下）或传统450 °C热煅烧3 h，随后在400 °C、10% H?/Ar气氛下还原1 h获得最终催化剂。催化剂表征采用N?吸附-脱附（BET）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）结合能谱（EDX）、准原位X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）、H?程序升温还原（H?-TPR）、CO?程序升温脱附（CO?-TPD）、CO脉冲化学吸附、热重分析（TGA）及原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFT）等技术。以WO?为探针评估氢溢流能力。CO?甲烷化活性评价在常压固定床石英反应器中进行，反应条件为250–350 °C、GHSV = 24000 mL g?1 h?1、原料气组成16% CO?/64% H?/20% N?。

**四、研究结果**

**3.1 CO?甲烷化催化性能**

在测试温度范围内，xCo/ZrO?-P与xCo/ZrO?-C均表现出高于95%的CH?选择性，催化性能随Co负载量呈火山型变化，10 wt% Co负载量活性最高，且xCo/ZrO?-P在所有负载量下均优于xCo/ZrO?-C。在300 °C下，10Co/ZrO?-P的CO?转化率为50.6%，CH?选择性为99.1%，CH?产率为50.1%，而10Co/ZrO?-C的转化率仅为32.2%。稳定性测试表明，10Co/ZrO?-P在100小时内保持93.0%初始活性，而10Co/ZrO?-C在20小时后仅保持77.2%活性。低转化率下动力学分析显示，10Co/ZrO?-P的表观活化能（95.37 kJ mol?1）低于10Co/ZrO?-C（107.51 kJ mol?1）。

**3.2 结构与形貌**

TEM分析显示，10Co/ZrO?-P具有均匀分散的Co?纳米颗粒，平均粒径约3.6 nm，而10Co/ZrO?-C的Co?粒径约为6.2 nm。HRTEM确认两种催化剂均同时存在Co和CoO物种及Co/ZrO?和CoO/ZrO?界面。反应后，10Co/ZrO?-P的Co?粒径仅从3.6 nm微增至3.8 nm，而10Co/ZrO?-C从6.2 nm显著增至8.9 nm。CO脉冲化学吸附测定10Co/ZrO?-P的Co分散度为11.8%，高于10Co/ZrO?-C的9.1%。准原位XPS分析显示，H?/Ar还原后10Co/ZrO?-P的Co?含量（60.0%）高于10Co/ZrO?-C（51.9%），且在CO?/H?气氛下10Co/ZrO?-P的Co?含量保持稳定。O 1s XPS表明10Co/ZrO?-P具有更高的O?（17.2%）和OH*（8.7%）相对含量，EPR谱进一步确认其氧空位浓度更高。原位DRIFT CO吸附实验显示，10Co/ZrO?-P在2072 cm?1处线性CO*-Co?吸附峰更强，表明具备更多可及的CO*吸附活性位点。H?-TPR表明，10Co/ZrO?-P前驱体中Co氧化物还原温度降低，而高温还原峰移至480 °C，暗示Co与ZrO?之间更强的金属-载体相互作用。CO?-TPD显示10Co/ZrO?-P在三个脱附区域均表现出更强信号，WO?探针实验证实其具有更强的氢溢流能力。

**3.3 CO?甲烷化反应路径**

原位DRIFT光谱研究揭示了两种催化剂上CO?甲烷化的反应路径。CO?吸附实验表明，10Co/ZrO?-P上HCO?*（1627、1423、1221 cm?1）和线性CO-Co?（2072 cm?1）吸附物种的谱峰强度显著高于10Co/ZrO?-C。在CO?甲烷化反应气氛条件下，两种催化剂上均检测到HCOO*（1369 cm?1）、CH?*（2889 cm?1）、CH?*（2958 cm?1）和CH?*（3016 cm?1）等中间物种，且10Co/ZrO?-P的HCOO*峰强度在整个温度区间内均显著更强。CO甲烷化气氛下的实验进一步证实CO*可转化为HCOO*、CH?*、CH?*和CH?*。时间分辨原位DRIFT实验显示，切换至H?/Ar气氛后，HCOO*峰强度逐渐降低伴随CH?*峰强度升高，证实HCOO*是CO*路径中的活性中间体。由此确认，CO?甲烷化在两种催化剂上均通过甲酸盐路径和CO*路径并行进行。

**五、讨论与结论**

研究人员提出以下作用机制：在甲酸盐路径中，CO?与表面OH*作用生成HCO?*，继而转化为HCOO*，再经CH?*、CH?*逐步加氢生成CH?*。10Co/ZrO?-P中更小的CoO NPs和更丰富的氧空位增强了CO?吸附，并促进HCO?*向HCOO*的转化。在CO*路径中，CO?在Co?位点上解离生成吸附态CO*，随后转化为HCOO*并逐步加氢为CH?*。10Co/ZrO?-P中更小且高分散的Co? NPs提供了更多CO?解离和CO*吸附位点，增强的CO*吸附有利于其后续加氢。两种路径的同步增强共同解释了10Co/ZrO?-P优异的低温CO?甲烷化性能。

结论部分指出，DBD等离子体分解结合H?还原制备的10Co/ZrO?催化剂表现出显著增强的低温CO?甲烷化性能，这归因于更小且高分散的Co?和CoO NPs及丰富氧空位的形成。在300 °C下，10Co/ZrO?-P实现了50.6%的CO?转化率、99.1%的CH?选择性和50.1%的CH?产率，显著优于10Co/ZrO?-C。原位DRIFT光谱证实甲酸盐路径和CO*路径的共存。较小CoO NPs和丰富氧空位增强CO?吸附并促进HCO?*向HCOO*转化，驱动甲酸盐路径；较小且高分散的Co? NPs提供更多CO?解离和CO*吸附位点，促进CO*路径。两种路径的协同增强是10Co/ZrO?-P优异低温CO?甲烷化性能的原因。这些发现凸显了DBD等离子体分解作为调控负载型Co催化剂结构与表面性质的有效途径，在CO?甲烷化领域具有重要应用价值。