可用磁力回收的BiOBr/ZnFe2O4催化剂对可见光下双酚S的去除：催化剂回收性能及水介质效应的研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Visible-light bisphenol S removal by magnetically recoverable BiOBr/ZnFe 2O 4: catalyst recovery and water-matrix effects

　　

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  BiOBr/ZnFe₂O₄复合物在可见光下能够有效去除双酚S（BPS），并通过磁分离方法实现催化剂的回收
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  在60分钟内，BPS的去除率在四种含有BPS的水样中达到了69.2%至99.0%
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  实验结果表明，该复合材料中的吸附剂和探针可以参与氧气依赖性的氧化反应以及自由基介导的氧化过程
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  经过甲醇再生后，第五周期结束时BPS的去除率仍保持在95%
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  即使大部分BPS被去除，仍存在残留的急性毒性

引言

双酚S（BPS；4,4′-磺基二酚）已成为热纸、聚碳酸酯塑料、环氧涂层和农药配方中替代双酚A（BPA）的主要工业材料[1]、[2]、[3]。尽管BPS被宣传为更安全的替代品，但它仍具有与BPA相似的雌激素效应、抗雄激素效应、干扰甲状腺作用以及影响生殖能力的特性[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。BPS与BPA不同的磺基结构使其具有更高的水解稳定性，并且在多个地区的地表水、地下水和废水样本中检测到其浓度低至ng–μg L^?1[2]、[9]。传统的生物废水处理方法对BPS的去除效果不彻底，且效率差异较大[9]；吸附法仅是将污染物转移到废液中，而直接紫外（UV）光解BPS的方法也已有研究[10]、[11]。可见光异相光催化是一种有前景的去除方法，但其实际应用面临两个未得到充分解决的挑战：从处理后的水中回收细粉催化剂较为困难，且光催化去除BPS的效果在真实的水环境中（即含有其他化学物质的溶液中）很少被系统研究[12]。 在可见光响应的光催化剂中，BiOBr被认为是一种具有正价带电位和可见光吸收峰的层状半导体[12]、[13]，但电子-空穴复合以及催化剂与处理后水的分离难题限制了其单独使用[14]。ZnFe₂O₄是一种尖晶石氧化物，具有可见光吸收能力和磁性[15]、[16]、[17]。结合这两种材料可以制备出既能被磁分离又能提高电荷利用效率的复合催化剂，从而克服上述回收难题。与我们之前的BiOBr/Fe₂O₃系统相比[18]、[19]，ZnFe₂O₄具有以下优势：(i) 在适当条件下其能带位置适合氧气激活；(ii) 具有磁性质，可快速实现悬浮液的磁分离。选择BPS作为目标物质是因为其磺基结构使其比BPA的异丙叉结构更耐水解，因此在传统处理方法中更难去除，相关研究也较为有限[12]。类似的光催化剂系统还包括ZnFe₂O₄与ZnO[20]、In₂O₃ [21]和CdS/Cu₂O[22]的复合体系，以及BiOBr与Bi₂O₂CO₃[23]和MIL-100(Fe)[24]的复合体系；此外，基于碳的光催化剂在天然水环境中的性能研究[26]也为评估本复合材料提供了参考。 BiOBr–ZnFe₂O₄光催化体系已有相关报道。Kong等人利用该体系实现了罗丹明B的可见光降解[27]。Cui等人将氧化石墨烯引入到可磁回收的BiOBr/ZnFe₂O₄三元复合体系中，用于四环素的光热催化和检测[28]。本文在此基础上，研究了BPS的去除效果、催化剂的再生利用、水环境对反应的影响以及反应溶液的急性生物毒性[29]。 界面电荷转移是氧卤化物-铁酸盐复合体材料中的关键因素。II型直接Z模式和S模式预测了不同的载流子传输路径，从而产生不同的氧化还原电位；p-n型接触则描述了结点的导电类型和静电结构。将这些模型与光催化性能联系起来需要结合结构、光学和活性物种的证据以及直接的电子测量数据[29]、[30]、[31]。这一框架有助于理解本复合材料中的电荷转移和氧化还原过程[32]。 本研究重点评估了可见光下BPS的去除效果、磁分离能力、催化剂的操作回收性以及水环境对反应的影响。研究目标包括：(i) 测试BiOBr/ZnFe₂O₄的配比，将其与纯物质进行比较，并探讨初始pH值、无机阴离子和腐殖酸的影响；(ii) 结合吸附实验和物理化学表征，讨论可能的活性物种反应途径；(iii) 评估催化剂的重复使用性能、在四种含有BPS的水样中的去除效果以及残留的急性毒性。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）数据、Aliivibrio fischeri生物测定结果和液相色谱-质谱（LC–MS）元数据见补充信息。基于密度泛函理论（DFT）的Fukui分析为BPS的分子级反应性提供了依据[33]。本研究旨在探讨BPS去除、磁分离、操作回收性、水环境影响以及反应溶液在实验室条件下的急性生物反应之间的关系[34]。

章节摘录

化学物质和试剂

FeCl₃·6H₂O、ZnCl₂、Bi(NO₃)₃·5H₂O、KBr、醋酸钠（NaAc）和乙二醇均购自上海中华药业试剂有限公司（中国）。BPS（99%）、苯醌（BQ）、异丙醇（IPA）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）来自Sigma-Aldrich（美国）。腐殖酸（HA，工业级）购自Aladdin（中国）。丙腈和甲醇为色谱级（Merck，德国）。实验过程中使用超纯水（18.2 MΩ cm，Milli-Q）。

BiOBr/ZnFe₂O₄复合材料的合成

结构和物理化学表征

XRD图谱（图1）确认了目标相的存在。纯BiOBr在2θ ≈ 10.9°、25.2°、32.2°和46.7°处显示出特征反射峰，这些峰对应于四方马特洛克石结构（Joint Committee on Powder Diffraction Standards, JCPDS 09-0393）的（001）、（101）、（110）和（200）晶面；纯ZnFe₂O₄在2θ ≈ 30.0°、35.4°、43.0°、53.4°、56.9°和62.5°处显示出反射峰，这些峰对应于立方尖晶石结构（JCPDS 22-1012）的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面。

结论

BiOBr/ZnFe₂O₄复合材料能够在可见光下有效去除BPS，并实现催化剂的磁分离回收。在四种不同的投料比例中，ZnFe₂O₄:BiOBr = 1:4时的去除效果最佳，40分钟内的平均去除率为97.1%，表观反应速率为0.091 min^?1

资助

本研究得到了国家自然科学基金（批准号42325706和42507518）的支持。

作者贡献声明

Song Hou： 初稿撰写、实验设计、概念构思。 Ruonan Guo： 方法学研究、数据整理。 Yan Zhang： 数据可视化、软件处理。 Shengwang Gao： 资源调配。 Changsheng Guo： 文章修订与审稿、监督。 Jian Xu： 资源协调、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国环境科学研究院环境标准与风险管理国家重点实验室提供的技术支持。