通过嵌套空间限制技术实现分子导向的Pt-WO?界面工程，从而实现高效且持久的氢气释放

《Journal of Energy Chemistry》：Molecularly guided Pt-WO x interfacial engineering via nested spatial confinement for efficient and durable hydrogen evolution

　　

摘要

在保持高分散铂（Pt）活性位点稳定性的同时最大化铂的利用率，仍是实际氢演化催化中的一个主要挑战。为了解决这个问题，研究人员开发了一种嵌套空间限制策略，通过分层调控来实现：利用多金属氧化物（POMs）进行配位限制，通过表面活性剂辅助组装实现分子隔离，以及在空心介孔碳球（HMCS）内实现介观限制。这种多尺度方法使得铂（质量分数为0.55%）以原子级分散的形式锚定在超细WO_x簇上，从而生成大量的Pt–O–W界面位点。得益于此结构，Pt-WO_x@HMCS在10 mA cm^?2电流下表现出4.5 mV的超低过电位和57.7 A mg_Pt^?1的显著高质量活性，这比商业化的20 wt% Pt/C催化剂高出约289倍。此外，该催化剂在酸性和淡水以及酸性海水中都表现出优异的耐用性。在质子交换膜水电解器（PEMWE）中，它能够在1.85 V电压下实现500 mA cm^?2的高电流密度，并且稳定运行超过150小时，显示出其工业应用的潜力。密度泛函理论（DFT）计算表明，Pt–O–W配位使Pt的d带中心下移，优化了氢吸附能量，同时抑制了氯化物的吸附。这项工作为精确构建Pt-氧化物界面位点提供了一种分子指导策略，将分子前体化学与界面催化剂工程相结合，以实现高效、耐用且低铂含量的氢演化反应催化剂的设计。

引言

通过水电解产生的氢气被广泛视为实现碳中和的可持续能源载体[1]。在各种用于氢演化反应（HER）的电催化剂中，基于铂（Pt）的材料由于其接近最优的氢吸附能量而仍然是基准[2][3]。然而，由于铂的稀缺性和高成本[4][5]，它们的广泛应用受到了严重限制。减少铂的负载可以提高金属利用率，但高分散的铂物种在热力学上容易发生迁移和聚集，导致活性位点的损失[6][7]。因此，开发出兼具超高铂利用率和结构稳定性的Pt电催化剂是实际氢生产中的关键挑战。

构建Pt-氧化物界面结构已成为稳定高分散铂物种的有效策略。铂与支撑材料之间的结合配置、配位环境以及电子金属-支撑相互作用（EMSI）直接调节了铂的电子结构，从而影响HER的动力学[8][9][10][11][12]。在各种氧化物材料中，钨氧化物（WO_x）因其可调的电子结构、出色的酸稳定性和与铂物种的强相互作用而特别具有吸引力[13][14]。最近的研究表明，Pt-WO_x界面可以有效地改变氢吸附能量、加速反应动力学并提高耐用性[15][16]。尽管取得了这些进展，但精确构建Pt-WO_x界面位点仍然具有挑战性。传统的制备方法如浸渍、沉积和缺陷辅助锚定往往对铂的配位环境和界面结构控制有限[17][18][19]。因此，铂的迁移、聚集和不受控制的氧化物演化会导致结构不均匀的Pt-WO_x界面，从而掩盖了内在的结构-活性关系，阻碍了催化剂的合理设计。因此，能够精确定义Pt-WO_x配位并抑制金属迁移的合成策略是非常需要的。

为了解决这些问题，需要能够在催化剂形成前预先组织Pt–O–W配位基序的分子前体。多金属氧化物（POMs）提供了一个独特的分子平台，因为它们具有原子级精确的金属-氧化物框架和可调组成，从而能够在分子水平上控制金属的配位环境[20][21][22]。特别是，多孔POMs具有明确的空位配位位点，可以选择性锚定铂物种，从而在分子尺度上预先定义Pt–O–W配位[23][24][25]。此外，POMs对有机组分的强亲和力有助于自下而上的均匀有机-无机杂化前体的组装，提供了一定程度的空间隔离[26]。然而，尽管有这种分子级别的预先组织，在高温热解过程中金属迁移和簇聚集仍然是一个问题，可能会破坏预期的界面结构。因此，将分子级别的配位调控与多尺度空间限制相结合，是一条精确定义Pt-WO_x界面位点的有希望的途径。

在这里，开发了一种嵌套空间限制策略来构建原子级分散的Pt-WO_x界面位点。如图1所示，多孔POM簇（[P₂W₁₇O₆₁]^10?）作为分子前体来预先定义Pt–O–W配位，而表面活性剂辅助的分子隔离和空心介孔碳球（HMCS）提供了额外的限制，以防止热解过程中的金属迁移。这种自下而上的策略产生了锚定在超细WO_x簇上的原子级分散的铂，并生成了大量的Pt–O–W界面位点。由于这种设计，Pt-WO_x@HMCS在10 mA cm^?2电流下表现出4.5 mV的较低过电位和57.7 A mg_Pt^?1的显著高质量活性。此外，它在100 mA cm^{?2?中毒能力。为了将基础研究与实际应用联系起来，进一步在质子交换膜水电解器（PEMWE）中评估了该催化剂。Pt-WO_x@HMCS催化剂在1.85 V电压下实现了500 mA cm?2的高电流密度，并且稳定运行了150小时，凸显了其工业潜力。密度泛函理论（DFT）计算表明，Pt–O–W界面配置诱导了电荷重分布，并使Pt的d带中心下移，从而优化了氢吸附能力，同时抑制了氯化物的吸附。这项工作为构建Pt-WO_x界面位点提供了一条分子指导途径，并为高活性、耐用且低铂含量的HER电催化剂的界面配位工程提供了新的见解。}

章节片段

化学品和试剂

所有化学品的来源和纯度列在支持信息中。

TBA₆PtP₂W₁₇的合成

TBA₆PtP₂W₁₇是按照之前报道的程序合成的[23]。将多孔POM（K₁₀(P₂W₁₇O₆₁)·15H₂O（2.4 g，0.5 mmol）溶解在热水（20 mL，90 °C）中。然后加入水性H₂PtCl₆·6H₂O溶液（0.29 g，0.55 mmol，溶于10 mL水中）。将反应混合物在90 °C下轻轻搅拌1小时，然后冷却至室温并过滤。

制备和表征

开发了一种嵌套空间限制策略，在HMCS内构建高分散的Pt-WO_x界面结构（图2a）。在原子尺度上，Pt⁴⁺通过Pt–O–W配位选择性地锚定在单孔Wells-Dawson型POM [P₂W₁₇O₆₁]^10?的空位上。在分子尺度上，Pt-POM阴离子和TBA⁺阳离子之间的静电相互作用稳定了离散的TBA₆PtP₂W₁₇单元。这些分子前体随后被限制在介孔结构中

结论

总之，通过原子、分子和介观尺度上的分层调控，开发了一种嵌套空间限制策略，用于精确构建Pt-WO_x界面位点。通过协同利用多孔POM引导的配位、分子隔离和介孔限制，生成了定义明确的Pt–O–W界面活性位点。所得到的Pt-WO_x@HMCS表现出优异的HER性能，包括超低过电位、高Pt质量活性等。

CRediT作者贡献声明

Na Liu：撰写——原始草稿、软件、方法论、数据分析。Changle Yue：监督、方法论、研究。Fan Wang：方法论、研究。Anqi Liu：验证、项目管理。Haoyuan Hao：软件、项目管理。Haoping Di：验证、监督。Fengyue Sun：软件。Yunxiu Zhao：方法论、研究。Yiyuan Xu：监督、软件。Chongzheng Xu：软件。Meiyu Zhang：数据分析、方法论。Yukun Lu：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22478435）、山东省自然科学基金（ZR2023MB004）、山东省泰山学者计划（tsqn202408093）和中央高校基本科研业务费（23CX03001A）的财政支持。

Na Liu是中国石油大学（华东）化学专业的博士生。她主要研究电催化水分解和生物质平台转化。

Na Liu|Changle Yue|Fan Wang|Anqi Liu|Haoyuan Hao|Haoping Di|Fengyue Sun|Yunxiu Zhao|Yiyuan Xu|Chongzheng Xu|Meiyu Zhang|Yukun Lu