协同1D/2D Bi?O?Br纳米管/g-C?N?异质结用于增强光催化CO?还原

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic 1D/2D Bi 3O 4Br Nanotube/g-C 3N 4 Heterojunction for Enhanced Photocatalytic CO 2 Reduction

　　

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  首次通过溶剂热法合成了超细一维 Bi₃O₄Br 纳米管（直径约5 nm）。
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  一维/二维一体化结构与氧空位促进了空间电荷分离。
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  该复合材料实现了高CO产量（456.2 μmol·g?1），为 g-C?N? 的13倍。

引言

全球能源需求的日益增长导致了对化石燃料的严重依赖，造成了过量的CO₂排放和环境问题[1], [2], [3]。为应对这一问题，科学家们开发了多种CO₂资源化利用技术，包括热催化、光催化和电催化等。其中，光催化还原策略因其绿色可持续的特性而受到广泛关注，成为解决全球能源与环境问题的前景方法[4], [5], [6]。然而，光催化CO₂还原是一个复杂的反应过程，需要高能量输入，并面临催化剂吸附能力有限、电荷载体复合以及催化剂稳定性等挑战[7], [8], [9], [10]。核心且持续存在的难题在于光生电子-空穴对的快速复合，该过程在表面反应发生之前便消除了催化潜力。因此，设计具有优异本征电荷分离能力的新催化剂架构至关重要。

在各类无金属半导体中，二维石墨相碳氮化物（g-C₃N₄）因其合适的带位置、高化学稳定性和成本效益而被广泛研究。然而，原始g-C₃N₄在实际应用中存在严重的本征局限性，尤其是光生电荷快速复合、可见光吸收能力有限以及CO₂分子吸附/活化能力不足。构建与窄带隙半导体的异质结已被证明是克服这些瓶颈的有效途径[11]。将g-C₃N₄与合适的互补材料耦合可以降低电荷转移势垒、扩展光吸收边缘，并为反应物活化提供专用活性位点。

在各类铋基光催化剂中，Bi₃O₄Br因多种本征优势而对CO₂光还原尤为前景可观。首先，其适中的带隙（约2.1 eV）使其能够高效吸收可见光，同时保持足够负的电导带位置以实现CO₂还原，优于BiVO₄（还原力不足）和BiOCl（宽带隙）。其次，其层状[Bi₃O₄]/[Br]结构促进了表面电荷的快速迁移和异质结的形成。第三，丰富的本征氧空位（OVs）可作为CO₂活化的活性位点和抑制复合的电子陷阱。尽管其他铋基材料如BiOI [12], [13]和BiVO₄在氧化脱硫等领域被广泛研究，但光腐蚀等问题（BiOI）限制了其在CO₂还原中的有效性。此外，Bi₃O₄Br展现出独特的形貌多样性，可实现一维超细纳米管的制备，从而进一步缩短电荷扩散路径并增大比表面积。

一种有前景的策略是在纳米尺度上对半导体晶体进行精确的形貌工程。对于以层状结构著称[14], [15]的Bi₃O₄Br等材料，超越传统纳米片或纳米颗粒，向更复杂的结构发展，可能会释放其增强的性能。具体而言，制备中空的一维（1D）纳米管是一个极具吸引力的目标。原则上，这种形貌将提供巨大的比表面积，最关键的是，它将显著缩短电荷载体到反应表面的扩散路径，这是抑制体相复合的关键因素[16]。然而，合成均匀的Bi₃O₄Br纳米管，尤其是直径在超小尺度（<10 nm）范围内的纳米管，此时量子限域和表面效应成为主导，一直是一项艰巨的合成挑战。

因此，我们的研究策略基于以下核心假设：通过针对性的合成努力制备的新型Bi₃O₄Br纳米结构将具有本征上更优越的电荷分离动力学。然而，要实现此类先进一维纳米材料的全部潜力，还需要一种策略来防止其团聚并促进高效的电荷提取。为此，我们提出将其与二维石墨相碳氮化物（g-C₃N₄）进行集成，该材料被特意选为理想的支撑平台。虽然g-C₃N₄本身是一种中等水平的光催化剂，但其大表面积确保了纳米管的优良分散，且其互补的电子结构有望创建高度协同的异质结构[17], [18], [19]。

在此，我们提出了一种合理设计的自下而上溶剂热策略，以制备新型Bi₃O₄Br纳米管，并将其紧密锚定在g-C₃N₄纳米片上。具体而言，我们将展示独特纳米管形貌的优越本征电荷动力学如何通过异质结的高效电荷转移得到放大，并通过界面氧空位作为电子陷阱位点的关键作用进一步增强。通过一系列综合的光谱、光电化学和理论分析，在结构电子学优势与最终优越的催化性能之间建立了直接联系。最终，本工作确立了一个清晰的设计策略，展示了如何合理地将优越的纳米形貌与工程化界面进行整合，协同产生有益的缺陷，其中Bi₃O₄Br/g-C₃N₄体系作为克服光催化中电荷复合这一长期挑战的有力范例。

章节摘要

材料

CO(NH₂)₂（尿素）、Bi(NO₃)₃·5H₂O、(C₆H₉NO)_n（聚三嗪二甲酰胺）、C₆H₁₄O₆和NaBr均为分析纯，购自麦克林试剂公司。NH₃·H₂O（氨水）、C₂H₅OH（乙醇）和NaOH购自国药集团化学试剂有限公司。

催化剂制备

（1）g-C₃N₄的制备

g-C₃N₄通过两步热聚合过程制备[20]。首先，将10 g尿素置于坩埚中，在空气气氛下于管式炉中500 °C热处理2 h，并严格控制升温速率

结果与讨论

采用X射线衍射（XRD）来确定所制备样品的相结构。如图1所示，在13.1°和27.1°处观察到g-C₃N₄的特征峰，分别对应g-C₃N₄的(002)晶面（JCPDS卡片编号：87-1526）。此外，Bi₃O₄Br的XRD图谱显示出尖锐的衍射峰，表明其具有高结晶度，与标准参考文献（JCPDS编号：84-0793）吻合良好。具体而言，特征衍射峰

结论

本研究通过将超细Bi₃O₄Br纳米管与g-C₃N₄纳米片集成，成功构建了新型一维/二维Bi₃O₄Br/g-C₃N₄异质结。结构和电子分析证实了紧密接触且电子耦合界面的形成。这种合理的集成建立了有利的S型能带结构，并诱导产生丰富的界面氧空位，协同促进电荷转移、捕获光生电子并抑制

CRediT作者贡献声明

王新瑞（Xinrui Wang）：写作——审稿与编辑。张宇轩（Yuxuan Zhang）：写作——原稿撰写。孙娟娟（Juanjuan Sun）：指导，数据管理。许璐（Lu Xu）：方法论。郭伟（Wei Guo）：数据管理。刘宝军（Baojun Liu）：可视化。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢天津市自然科学基金（编号：20JCQNJC00670）提供的财政支持。

备注

作者声明不存在竞争性经济利益。

张宇轩 | 王新瑞 | 许璐 | 孙娟娟 | 郭伟 | 刘宝军