H?S和SO?对Pt/TiO?催化CO氧化的不同中毒效应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：The distinct poisoning effect of H 2S and SO 2 on Pt/TiO 2 for catalytic CO oxidation

　　

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  微量H₂S导致的失活程度比高浓度SO₂严重得多。
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  SO₂主要诱导载体关联的硫酸盐化，形成与TiO₂相关的硫酸盐物种，同时保持Pt关联的活性物种不变。
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  H₂S优先与Pt位点相互作用，促进强结合的Pt关联硫化物/硫酸盐物种的形成。
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  阐明了H₂S和SO₂在Pt/TiO₂上的不同中毒途径。

引言

近年来，工业燃烧烟气中的CO排放及其有效控制引起了广泛关注，这主要是由于CO排放量巨大以及相关的健康和环境风险[1], [2]。中国能源密集型行业（如钢铁冶炼[3]、发电[4]和石油炼制[5]）的CO排放浓度可达8000–10000  mg·Nm^-3，年排放量达数亿吨，给CO污染控制带来了巨大挑战[6], [7]。此外，CO是一种有毒的大气污染物，由于其与血红蛋白的强亲和力及其对健康的潜在危害，造成了严重的环境和健康风险。因此，通过催化氧化高效去除工业CO排放对于环境保护和减排具有重要意义[8], [9], [10], [11]。

CO催化氧化被广泛认为是CO治理最有效的方之一，具有去除效率高、环保、操作简单和二次污染物少等特点[12], [13]。常用的催化剂主要包括贵金属和过渡金属氧化物。与过渡金属氧化物相比，贵金属因其良好的低温催化性能和高抗中毒性而引起了广泛关注[14], [15]，尽管存在成本高和供应有限的顾虑[16], [17]，但仍得到了广泛研究和在工业烟气净化中的潜在应用。然而，工业烟气组成的复杂性对催化剂的活性和耐久性提出了持续挑战，因为CO氧化催化剂可能会因化学中毒、烧结和飞灰物理堵塞而失活[18], [19], [20]。特别是，硫物种被认为是烟气中的主要催化剂毒物，它们可以与活性金属位点强烈相互作用，诱导硫积累，并导致催化剂快速不可逆失活[21], [22]。尽管已有大量研究探讨了SO₂对催化剂的中毒作用，并阐明了所形成的表面硫酸盐对催化结构和性能的中毒效应，但SO₂诱导的贵金属催化剂失活通常被认为与金属表面或氧化物载体上形成的硫酸盐物种有关，这些物种可以改变催化剂表面性质并堵塞活性位点[23], [24], [25]。很少有研究关注催化氧化脱除烟气中CO过程中微量H₂S对催化剂活性和稳定性的影响。与SO₂相比，H₂S被认为是一种更具攻击性的硫污染物，因为通过金属-硫相互作用，它对贵金属表现出更强的亲和力，并能形成强结合的含硫物种[26]。烧结、焦化、钢铁冶炼和精炼过程的烟气中确实含有一定浓度的H₂S，从几ppm到几十ppm不等，这可能会基于贵金属的CO氧化催化剂产生不可忽视的影响[27], [28]。然而，大多数先前的研究都是分别研究SO₂或H₂S中毒，而对同一催化体系中它们不同中毒途径的系统比较仍然有限。特别是，硫积累、硫化学状态与催化活性位点实际丧失之间的关系需要进一步阐明。另一方面，据报道，基于贵金属的工业催化剂在不同工程试点/应用中表现出催化稳定性方面的巨大差异，原因尚不明确。因此，深入理解微量H₂S诱导的基于贵金属的CO氧化催化剂中毒行为及其与SO₂的比较，对于阐明复杂烟气条件下单个硫物种的作用并指导开发更稳定催化剂以用于实际应用具有重要意义。

在本工作中，采用模型Pt/TiO₂催化剂系统地比较了H₂S和SO₂对催化性能、结构演变和稳定性的影响，旨在阐明相同催化条件下H₂S诱导的中毒途径与SO₂诱导的中毒途径之间的本质差异。该研究并非旨在重现工业烟气的全部复杂性，而是通过受控模型体系来解耦H₂S和SO₂的单独效应，从而阐明它们不同的中毒途径。与先前主要关注单个硫物种的研究不同，本工作强调硫积累、硫化学状态与催化活性位点丧失之间的关系。在不同H₂S/SO₂气体浓度下的活性/耐久性测试发现，即使在远低于SO₂的浓度下，微量H₂S也能引起严重的催化剂失活。有趣的是，尽管SO₂暴露导致硫积累高于H₂S暴露，但H₂S导致了更严重的活性下降，这表明硫中毒的严重程度并非简单地由硫量决定，而是与硫相互作用位点和化学状态密切相关。进行了全面的结构表征（如XRD、BET、TEM-EDS、FT-IR、H₂-TPR和XPS）以研究中毒前后催化剂样品的结构变化，并进行了原位 DRIFTS测量以阐明在SO₂和H₂S存在下CO氧化过程中吸附和反应过程的动态演变。综合结果表明，SO₂主要诱导载体关联的硫酸盐化，而H₂S表现出与Pt关联活性位点的更强相互作用，并促进更持久的含硫物种的形成，导致不同的失活行为。此外，基于已识别的H₂S中毒途径，探索了含Cu的Pt/TiO₂催化剂作为初步的抗硫策略，证明了引入亲硫性第二组分以保护贵金属活性位点的潜力。对硫中毒途径的不同性以及硫-活性位点相互作用关键作用的新的见解将提供硫中毒机制的基本理解，并可能为CO氧化用耐硫贵金属催化剂的合理设计提供指导。

章节摘要

实验材料

使用水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，Pt质量分数≥ 38.0%）作为铂前驱体，购自上海九凌化工有限公司。金红石相TiO₂作为载体，购自潮彩环保新材料科技有限公司。催化性能评价用气由寰宇精汇供应。

催化剂制备

配制0.077  mol·L^-1 H₂PtCl₆前驱体溶液，以实现催化剂上0.1  wt.%的Pt负载量。采用

H₂S和SO₂对催化剂的影响

为了评估H₂S和SO₂对催化性能的影响，在不同反应环境下进行了一系列受控实验，如图1所示。在所有情况下，CO转化效率随温度升高而增加，在250 ℃时接近100%。在无SO₂或H₂S的情况下，催化剂在150 ℃以上可实现约100%的转化效率，具有优异的低温活性。基线CO氧化活性的重现性通过进一步验证

结论

本研究阐明了在CO氧化过程中H₂S和SO₂在模型Pt/TiO₂催化剂上的不同中毒效应和机制。性能测试表明，即使是微量水平的H₂S（16 ppm）也能导致比高浓度SO₂（高达1000 ppm）严重得多的催化剂失活，含硫烟气中H₂S的存在可能是实际条件下影响贵金属催化剂稳定性的一个关键因素。本研究证明硫

CRediT作者贡献声明

张正：监督。俞剑：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，经费获取，概念化。李泉龙：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，可视化，验证，软件，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。李昌明：撰写—审阅与编辑，方法论，数据整理，概念化。郑浩文：软件，调查。宁寰源：软件，方法论。顾兴隆：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到福建省科技计划项目（2025T3033）和国家自然科学基金（批准号：22278006）的支持。

李泉龙|李昌明|郑浩文|宁寰源|顾兴隆|赵小丛|李世豪|黄黎明|张正|俞剑