低甲氧基果胶-Ca2?胶凝作为高纯锗伽马能谱法监测海洋放射性的样品固化方案

《Journal of Environmental Radioactivity》：Low-methoxyl pectin–Ca2＋ gelation as a sample solidification protocol for marine radioactivity monitoring by HPGe gamma spectrometry

　　

**•果胶凝胶化固定海水几何构型用于HPGe伽马能谱测量。•受控添加钙离子可在两小时内形成稳定凝胶。•四种放射性核素的平均配对保留率为95.5%–100.2%。•全部26组配对测定结果均保持在80%–120%保留率范围内。•该方案面向移动平台上的快速应急筛查。**

## 引言

2011年福岛第一核电站事故向太平洋释放了大量放射性核素，表明快速现场海水放射性测量并非仅是一项常规任务，而是切实的运营需求（Buesseler et al., 2012, Lu et al., 2021）。2023年ALPS处理水排放开始期间的海域监测计划，也体现了海水测量能力的持续运营需求（Amir et al., 2024）。此后数年间，在海上而非样本运回岸上实验室后测量海洋放射性的需求显著增长，推动这一需求的原因包括事故后环境辐射监测计划、海军辐射防护以及IAEA框架下的国际监测义务（IAEA, 2005, Abbasi et al., 2021, Uddin et al., 2020）。军事辐射防护计划同样需要可靠的野外测量和剂量学实践（Chi et al., 2025）。长期环境放射性核素数据集，包括近期韩国对天然存在的?Be和??K的监测，显示了能够在不同地点和条件下一致部署的测量流程的价值（Bae et al., 2025）。高纯锗（HPGe）伽马能谱法是同时鉴定和定量海水中的多种发射伽马射线放射性核素的首选技术，因其能量分辨率高且核素覆盖范围广，无需化学分离（Jerome et al., 2014, Debertin and Helmer, 1988, Gilmore, 2008）。

海水伽马能谱测量的既有方法可分为两类。直接计数法中，大体积样本置于马雷尼瓶几何构型中（通常为0.5–4升），环绕探测器以达到更低的探测限值，代价是体积庞大、充满液体的几何构型在移动平台上难以稳定（ISO, 2021, IAEA, 2005）。预富集法中，铯被吸附在磷钼酸铵（AMP）或选择性树脂上（Park et al., 2008, Pike et al., 2013, Egorin et al., 2017），或样本经蒸发或共沉淀处理，可达mBq kg?1水平，但代价是处理时间、试剂消耗和放射化学专业知识要求；液闪计数等替代测定途径也需额外的制样负担（Kim and Kim, 2026）。本文考察的方案占据互补的生态位：使用食品级试剂，在两小时内将小体积固定几何构型样本固化，用于船上快速筛查高活度样本，而非低水平监测。

研究或海军舰船上的传统方法是：将海水采集到圆柱形计数容器中，并将容器直接放置在HPGe探测器上进行测量。在岸上实验室中，检测器和样本保持静止，此方法效果良好。然而，在海上，持续的舰船运动导致液体表面振荡，不断改变样本与探测器晶体之间的距离和立体角（图1）（Corbacho and Baeza, 2022, Choi et al., 2024）；这正是原位和船上伽马测量系统需要应对的核心约束（He et al., 2023, Byun et al., 2021）。即使是中等程度的涌浪，也会引入百分之几的与几何构型相关的效率误差（Barrera et al., 2017），使得定量测量不可靠，必须依赖冗长的测后校正，这在应急响应的背景下是不切实际的。除测量精度外，液态样本还存在泄漏风险：在密闭的船上仪器室中，含有高浓度放射性核素的海水一旦发生泄漏，既是污染隐患，也是操作难题（Lu et al., 2021, Choi et al., 2023）。

合乎逻辑的解决方案是在测量前将液态样本转化为固态或凝胶态，从而无论舰船如何运动都能固定计数几何构型。水泥、环氧树脂（da Costa et al., 2021）和聚合物水凝胶（Du et al., 2020）均曾被考虑作为放射性物质的固化基质；然而，这些方法存在共同的实用性缺陷，使其不适于船上使用——加工温度偏高、试剂有毒或具刺激性、固化时间超过24小时，或难以实现溶解态放射性核素的空间均匀分布（Rahman et al., 2007）。所需的是能够在室温下工作、使用安全试剂并在数小时内成胶的固化剂。

我们选择低甲氧基（LM）果胶作为候选物质，原因是海水中已含有Ca2?——主要的交联阳离子，且可通过受控添加CaCl?·2H?O补充Ca2?来标准化凝胶化条件。LM-果胶（酯化度<50%）在二价阳离子存在下通过"鸡蛋箱"机制成胶，即Ca2?离子与相邻果胶链上的羧酸基团配位，形成三维网络：[C?H?O?]? + Ca2? → (Pectin–Ca–Pectin)?（Braccini and Perez, 2001, Grant et al., 1973）。海水天然含有约400 mg L?1的Ca2?和1300 mg L?1的Mg2?（Millero et al., 2008）。本研究中，额外添加CaCl?·2H?O以减小条件间的变异性并获得可重复的制备方案。LM-果胶是一种食品级多糖，广泛应用于食品工业（May, 1990, Thakur et al., 1997, Munarin et al., 2012），无毒且在室温下稳定，这些特性在化学品安全性和简便性优先的船上环境中尤为重要。

据我们所知，LM-果胶–Ca2?凝胶化此前尚未被定量评估作为HPGe伽马能谱测量的海水样本制备步骤。待解的问题包括：该方法能否定量保留溶解态放射性核素（13?Cs、13?Cs、2?1Am、??Co）的活度，覆盖海洋监测相关的整个能量范围（59.5–1332.5 keV），以及凝胶基质是否为2?1Am等低能发射体引入了与能量相关的自吸收效应。本研究通过以下方式解决这些问题：(i) 在标准圆柱形HPGe计数几何构型下，针对人工海水优化果胶浓度和凝胶化条件；(ii) 以韩国核安全研究所（KINS）认证的熟练度测试参考标准为基准，定量测定放射性核素保留率；(iii) 评估跨越不同KINS熟练度测试轮次的26组配对测定中的配对保留率。因此，本工作提供了果胶凝胶固化海水用于HPGe伽马能谱测量的定量可行性评估。该方案面向紧急情况或排放后对高活度样本的船上快速筛查；需要达到mBq kg?1探测限值的常规低水平监测不在其适用范围内。

## 片段摘录

### 试剂与材料

LM-果胶粉末（酯化度<50%，食品级；105 RAPID SET，韩国）按原样使用，未做进一步纯化。补充的Ca2?以氯化钙二水合物（CaCl?·2H?O，≥99%；DAEJUNG，韩国）形式添加。添加量（每28.26 g样本加入0.0323 g）对应约312 mg L?1的补充Ca2?。人工海水按ASTM D1141标准自行配制（ASTM International, 2021），盐度35 psu；其Ca2?浓度约为400 mg L?1。

### 凝胶化优化

LM-果胶在海水中的凝胶化行为随果胶添加量呈系统性变化（图3）。每28.26 g海水加入0.7 g果胶时，180分钟内未形成凝胶，表明该果胶浓度下交联密度不足。每28.26 g加入1.4 g时，120分钟内形成透明、力学稳定的凝胶，表面拓扑光滑且无相分离；该条件被确定为最优条件。将添加量增至1.7 g时，凝胶化时间缩短至90分钟，但产生了轻微的……

## 结论

使用LM-果胶和受控Ca2?补充固化海水样本，解决了一个实际的样本处理难题：液态样本在移动平台测量期间可能发生几何构型变化和泄漏。凝胶固定了样本形状，并为未来的船上验证提供了基础。

在最优条件下——每28.26 g海水加入1.4 g LM-果胶，室温下以300 rpm搅拌120分钟——13?Cs、13?Cs、2?1C和??Co的平均配对活度保留率分别为100.2%、95.5%、97.0%和97.2%。

## CRediT作者贡献声明

Yejin Lee：可视化、监督、方法论、形式分析、概念构思。Hyunsung Kim：初稿撰写、可视化、监督、方法论、数据整理。Myeongsik Shin：初稿撰写、方法论。Gyoung Jun Choi：验证、资源、调查。Jun Yoo：监督、项目管理。Ku Kang：审阅与编辑、初稿撰写、可视化、资源、形式分析。

## 关于人工智能及人工智能辅助技术的使用声明

在本文撰写过程中，作者使用了人工智能辅助工具来支持部分段落的措辞和语法审查，并协助编写用于修订的数据分析和图表准备代码（图4和图5、图S1以及图形摘要的汇总图表）。所有测量数据均源自实验室记录；所有分析参数、科学内容、结果解释和结论均系作者本人负责。

## 利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报道工作的竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

本研究作为大韩民国国防部项目的一部分开展。

Yejin Lee | Hyunsung Kim | Myeongsik Shin | Gyoung Jun Choi | Jun Yoo | Ku Kang