Fe-Mn-Cu 协同调控生物膜颗粒电极中 BioMnOx 的形成与富集以实现高效四氢呋喃降解：性能与机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Fe-Mn-Cu synergistically regulates the formation and enrichment of BioMnOx in biofilm particle electrodes enabling efficient tetrahydrofuran degradation: Performance and mechanism

　　

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  开发了一种基于多金属催化剂的三维生物膜颗粒电极系统
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  Cu和Fe加速了生物源性二氧化锰的原位形成
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  BioMnO_x增强了颗粒电极间的电子转移。
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  多金属催化实现了四氢呋喃的高效降解

引言

生物源性二氧化锰（BioMnO_x）是在氧化锰微生物的催化作用下通过Mn(II)氧化形成的高活性矿物相[8]。这些矿物通常富含高价锰物种，如Mn(III)和Mn(IV)，并且具有低结晶度、丰富的结构缺陷和大量的活性位点[39]。由于其强吸附能力、催化活性和电子转移能力，它们在有机污染物降解[45]、重金属固定[22]和氮转化[10]方面具有相当的应用潜力。与化学合成的二氧化锰相比，BioMnO_x具有更大的比表面积，表现出更强的催化活性，并具有良好的生物相容性[42]。在污染物去除过程中，它们可以同时贡献吸附富集、氧化降解和电子转移[28]、[62]。然而，其实际工程应用受到多种因素的相当限制，包括氧化锰微生物的活性、Mn(II)浓度、溶解氧（DO）水平、界面电子转移以及局部微环境[12]、[17]。这些因素阻碍了其快速形成、稳定富集和连续再生，意味着迫切需要建立一种稳定、可控且持续活跃的BioMnO_x界面用于工程应用。

BioMnO_x的形成不仅受氧化锰微生物的调控，还受共存的金属离子和金属氧化物界面的影响。Fe和Mn可以在自然环境中形成稳定的氧化还原循环[24]。具体而言，Fe-Mn氧化物已被证明可通过多价态氧化还原循环促进Fe(II)/Fe(III)与Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV)之间的界面电子转移[35]。在生物电化学系统中，Fe还可以作为电子穿梭体，促进电极与二氧化锰之间的电子转移，从而促进Mn价态转化和BioMnO_x再生[19]、[29]。然而，仅含Fe-Mn的体系在促进BioMnO_x快速形成和持续再生方面仍然有限，特别是在处理复杂有机废水时，其界面催化活性和电子转移能力需要进一步增强。除Fe-Mn氧化还原循环外，Cu可能通过生物催化调控进一步影响BioMnO_x的形成。多铜氧化酶（MCOs）是各种氧化锰微生物参与Mn(II)氧化过程的重要酶[37]，而Cu作为这些酶的关键金属中心，可以参与酶促电子转移并促进Mn(II)向Mn(III)或Mn(IV)氧化物的转化[6]。此外，Cu可能通过调节氧化酶活性和微生物胞外电子转移（EET）来促进Mn(II)氧化和BioMnO_x的形成。与主要通过氧化还原循环和Mn价态转化参与过程的Fe-Mn体系不同，Cu主要发挥生物催化调控作用。Cu(II)和Fe(III)的共存可以促进氧化锰细菌介导的Mn(II)氧化和BioMnO_x的形成[22]。然而，Fe-Mn氧化还原协同与Cu介导的生物催化调控如何共同促进BioMnO_x的形成和活性维持的机制尚未得到系统研究。

三维生物膜电极反应器（3D-BERs）是一种生物电化学技术，将传统的二维电极界面延伸至三维反应空间，具有多种优势。与传统的二维体系相比，3D-BERs在阳极和阴极之间填充了导电颗粒。在电场作用下，这些导电颗粒（也称为颗粒电极）可以被极化形成微电极，同时充当微生物载体，提高电流效率和反应界面的利用率[13]。在这些颗粒表面形成的生物膜可以进一步促进污染物生物降解[60]。因此，3D-BERs在难降解有机废水深度处理和低浓度污染物去除方面具有相当大的潜力[45]。然而，现有的3D-BERs通常采用颗粒活性炭、石墨、碳毡等碳基材料作为颗粒电极[23]，其主要功能很大程度上局限于吸附、电传导和微生物附着（Piao等，2024）。这些颗粒电极通常表现出有限的表面催化活性和可持续氧化还原能力，意味着电极-生物膜界面的电子转移和污染物转化能力有限。因此，构建集催化活性、电子转移能力和生物膜支撑功能于一体的颗粒电极，对于提高3D-BERs处理难降解有机废水的效率具有重要意义。

四氢呋喃（THF）是一种具有生物毒性的典型含氧杂环有机化合物，广泛应用于制药、精细化工、树脂合成和有机溶剂工业[31]。由于其稳定的环醚结构和高水溶性，含THF废水的高效处理仍然具有挑战性[11]。在常规生物处理工艺中，THF容易抑制微生物活性，导致降解缓慢、启动周期长和运行稳定性差[34]。虽然单独的高级氧化工艺可以促进THF的环开和氧化转化，但与较高的化学品消耗和运营成本相关，意味着经济性有限[9]。三维生物膜电极反应器（3D-BERs）可以通过电化学和微生物催化的协同效应促进难降解有机物的转化。然而，传统的仅含颗粒电极的系统对于含THF废水的高效、稳定和经济的处理仍然不够。因此，将具有高催化活性和优异电子转移能力的BioMnO_x引入3D-BERs的颗粒电极界面，可能增强THF的环开、电子转移和后续生物降解。

本研究提出了一种通过微量Cu和Fe的协同效应促进BioMnO_x原位形成的策略，并在此基础上构建了Fe-Mn-Cu多金属催化生物膜颗粒电极，用于在3D-BERs中高效处理含THF废水。通过多金属预加载和动态Mn(II)补充，在颗粒电极表面建立了具有持续形成能力和电化学活性的BioMnO_x界面。此外，以THF为目标污染物，我们比较了不同金属调控条件下3D-BERs的污染物去除性能。我们还阐明了Cu/Fe协同促进BioMnO_x原位形成和增强THF废水处理效果的机制。本研究针对制药和精细化工行业经上游预处理（如Fenton氧化）后的含THF废水，评估了BioMnO_x增强的生物电化学系统在下游深度处理中的潜力。研究结果为多金属催化生物膜颗粒电极在THF废水处理中的应用提供了技术依据。

章节摘要

催化颗粒电极的制备

在本研究中，如图1所示，采用热熔粘合方法对催化颗粒电极填料进行了功能改性。选择亲水性聚氨酯海绵和石墨毡作为复合基底。聚氨酯海绵具有多孔结构和良好的亲水性，为微生物附着和生物膜生长提供了充足的空间，而石墨毡具有良好的导电性和稳定性，促进了填料内部的电子转移

R1-R4的污染物去除性能

为评估不同运行阶段的反应器系统的污染物去除性能，以COD、NH₄⁺-N、NO₃^?-N/NO₂^?-N、TN和THF作为评价指标。基于这些指标，随后分析了BioMnO_x形成和富集对污染物去除的影响。

结论

为了解决BioMnO_x在工程应用中快速形成和稳定富集所面临的挑战，开发了一种Fe-Mn-Cu多金属催化生物膜颗粒电极与3D-BERs耦合的系统，用于含THF废水的深度处理。在施加电压为4 V、电流密度为5.65 A/m²、水力停留时间（HRT）为24 h的条件下，R4系统实现了99.4%的THF去除效率。同时，BioMnO_x的形成和稳定富集

未引用参考文献

Li等，[21]、[30]、[32]、[33]、[40]、[43]、[47]、[49]

CRediT作者贡献声明

王宝山：写作 – 审阅与编辑，监督。陈晓杰：监督，形式分析。薛沛泉：写作 – 审阅与编辑，监督，形式分析，概念化。高航：写作 – 原稿撰写，数据整理，概念化。吴航：监督，项目管理。梁凯伦：监督，数据整理。白祝军：验证，形式分析，概念化。

生成式AI及AI辅助技术在写作过程中的声明

作者声明他们在写作过程中未使用人工智能（AI）和AI辅助技术。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了甘肃省重点研发计划（项目编号：25YFNA013）、国家自然科学基金（项目编号：52360009）和甘肃省重点人才计划（项目编号：2025RCXM053）的资助。

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