《Journal of Hazardous Materials》：Iron oxide-mediated hydrolysis of phthalate and organophosphate esters under indoor-relevant temperature and humidity: kinetics, molecular structure effects, and acidic product accumulation
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•酯类半挥发性有机化合物（SVOCs）在室内相关温度和相对湿度条件下于赤铁矿表面发生水解•高相对湿度通过限制表面可及性抑制了烷基酯的水解•苯基酯水解速率更快，且对相对湿度的依赖性更弱•气相供给的对二甲苯二甲酸酯（DMP）在富含复杂氧化铁的表面形成了酸性产物•氧化铁介导的水解是
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酯类半挥发性有机化合物（SVOCs）在室内相关温度和相对湿度条件下于赤铁矿表面发生水解
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高相对湿度通过限制表面可及性抑制了烷基酯的水解
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苯基酯水解速率更快，且对相对湿度的依赖性更弱
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气相供给的对二甲苯二甲酸酯（DMP）在富含复杂氧化铁的表面形成了酸性产物
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氧化铁介导的水解是一个被低估的室内SVOC归宿过程
引言
含酯基的半挥发性有机化合物（SVOCs），包括邻苯二甲酸酯类和有机磷酸酯，在室内环境中被广泛检测到。这些化合物被广泛用作住宅和商业产品中的添加剂，如建筑材料、家具、塑料和电子设备等，导致室内源持续排放[1]、[2]、[3]。由于其半挥发性特性以及对室内颗粒物和表面的强吸附能力，它们可以在较长时间内持久存在，并易于在室内空气、沉积尘埃和材料表面之间进行分配[4]、[5]。这种行为导致其在多个室内区域广泛积累，并已被认为与人体持续暴露和潜在健康风险相关[6]、[7]、[8]。迄今为止，研究主要集中在它们的出现、分配行为和暴露途径上。相比之下，它们在室内表面的化学转化过程仍知之甚少，尤其是在室内相关的温度和湿度条件下。这种转化可能改变母体SVOCs的持久性、表面保持和迁移性，并产生具有不同极性和酸性的转化产物，从而影响污染物的归宿和局部表面化学微环境。
关于含酯基SVOCs的转化和降解的先前研究主要集中在水相水解[9]、[10]、[11]、生物降解[12]、[13]、[14]、光降解[15]、[16]和催化氧化[17]、[18]方面。这些转化途径在反应环境和要求方面各不相同：常规水相水解发生在大量水相中，生物降解依赖于生物活性，光降解则需要辐照。相比之下，在室内相关温度和湿度条件下，暴露于空气中的表面上发生的矿物介导的界面水解受到的关注相对有限，在此条件下，反应可在环境湿度下的吸附水膜或纳米级水膜中进行。据报道，水蒸气在铁矿物表面上的冷凝可触发有机污染物的水解和氧化[19]。相关研究表明，某些邻苯二甲酸酯的水解可以在赤铁矿或TiO2等氧化物表面上发生[20]、[21]。然而，这些研究集中于单一化合物或有限范围的酯类结构。它们尚未系统评估相对湿度（RH）、温度和分子结构如何共同调节邻苯二甲酸酯类和有机磷酸酯类SVOCs的表面介导水解，也未探究界面水膜如何在室内相关温度和湿度条件下调节表面可及性。
氧化铁表面可能作为活性界面，介导室内环境中含酯基SVOCs的转化。这些活性表面可出现在老化含铁材料上，包括腐蚀层富含氧化物和羟基氧化物的文物[22]、[23]，为酯类水解提供了化学性质复杂的表面。这种表面介导的转化可能将中性酯转化为极性更强、酸度更高的产物，从而可能改变富含氧化铁的界面上的局部表面化学微环境。除这些材料表面外，赤铁矿等氧化铁也是矿物粉尘和大气颗粒物中的已知成分，并已被广泛用作非均相环境化学研究中的代表性模型表面[24]、[25]、[26]。由于室外颗粒物可以侵入室内环境并沉积在室内表面上，含氧化铁的颗粒物也可能有助于形成活性室内表面储库。综上所述，这些因素突显了富含氧化铁的表面作为酯类SVOCs转化的潜在室内界面。因此，本研究选择了赤铁矿作为表征良好的模型氧化铁表面，以研究在室内相关温度和湿度条件下赤铁矿介导的水解过程。
在本研究中，我们假设氧化铁表面可以在室内相关温度和湿度条件下介导含酯基SVOCs的水解，为室内有机污染物提供一条被低估的转化途径。为验证这一假设，我们以赤铁矿作为模型氧化铁表面，开展了受控水解实验。系统评估了相对湿度（RH）、温度和分子结构对代表性邻苯二甲酸酯和有机磷酸酯表观水解动力学的影响。进一步进行了界面分配分子动力学模拟，以考察RH依赖的水膜如何调节酯-表面可及性。此外，还使用对二甲苯二甲酸酯（DMP）进行了加速气相暴露实验，并在富含复杂氧化铁的表面进行了测试，以评估除直接负载赤铁矿颗粒外，气相供给水解和酸性产物积累的可行性。通过将分子结构比较与RH和温度依赖的动力学研究、界面模拟和气相暴露实验相结合，本研究拓展了先前关于氧化物介导酯类水解的工作，并将氧化铁介导的水解确定为含酯基SVOCs的一个被低估的室内归宿过程。本研究还突出了富含活性氧化铁的表面作为SVOCs转化和酸性产物积累的潜在界面。
各节摘要
化学品与试剂
选择了具有不同分子结构、极性和水解产物的代表性邻苯二甲酸酯和有机磷酸酯，以评估结构依赖的水解行为。目标化合物的名称、缩写、CAS号、结构和供应商列于表S1中[带有"S"前缀的表格、图和正文编号均位于补充材料（SI）中]。相关母体化合物和水解产物分别称为对二甲苯二甲酸酯（DMP）、单甲基
赤铁矿介导酯类SVOCs水解的证据
进行了受控水解实验，以考察代表性酯类SVOCs是否能在室内相关温度和湿度条件（25 °C和55% RH）下发生赤铁矿介导的水解。如图2所示，所研究的酯类经历了连续的水解反应，产生了中间体单酯，最终生成酸性产物。母体酯及其对应水解产物的时间演化过程如图3所示。显著下降的
结论
本研究表明，作为模型氧化铁表面的赤铁矿可以在室内相关温度和湿度条件下介导代表性邻苯二甲酸酯和有机磷酸酯类SVOCs的水解。受控水解实验表明，所有所研究的酯类均在赤铁矿表面上发生了水解，其表观动力学受相对湿度、温度和分子结构的调控。烷基取代酯在高相对湿度下表现出明显的水解抑制，这与
研究意义声明
本研究表明，在室内相关温度和湿度条件下，氧化铁表面可以主动介导室内酯类SVOCs的水解，而不仅仅作为被动吸附储库。在代表性邻苯二甲酸酯和有机磷酸酯中，表观转化动力学取决于相对湿度、温度和分子结构，其中界面水膜和化合物特异性的表面可及性对观测到的行为有所贡献。气相供给的DMP也形成了
CRediT作者贡献声明
年路颖：调查。徐颖：撰写–审阅与编辑、监督、项目管理、方法学、调查、资金获取、概念化。任晓鹏：撰写–原始草稿、方法学、调查、正式分析。王立洁：调查。张伟健：调查。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在可能被认为影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
作者感谢清华大学医药技术研究中心的魏女士在LC-MS/MS分析方面提供的帮助。作者还感谢山东大学王全有教授及其研究团队慷慨提供本研究所用的考古铁样品。
任晓鹏|王立洁|张伟健|年路颖|徐颖
