工业锅炉废弃物增值转化为Fe?O?改性稻壳-木材纳米复合材料用于农业土壤中毒死蜱的去除

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Upscaling Industrial Boiler Waste into Fe?O?-Modified Rice Husk–Wood Nanocomposites for Chlorpyrifos Removal in Agricultural Soils

　　

将工业锅炉废弃物增值转化为Fe?O?改性稻壳-木材纳米复合材料用于农业土壤中毒死蜱（Chlorpyrifos, CPF）的去除 DVRBW@Fe?O?可在土壤体系中实现快速CPF去除（去除率92–99%）。该材料在环境相关浓度及较高CPF浓度（0.05–50 mg kg-1）下均表现出高效去除能力。处理后可降低土壤盐度和电导率，改善土壤质量。X射线光电子能谱（XPS）证实CPF与纳米复合材料之间存在强相互作用（C 1s、P 2p、Cl 2p）。16S rRNA测序结果显示，处理后的土壤中富集了降解菌群并增强了微生物多样性。

研究背景与意义

毒死蜱（Chlorpyrifos, CPF）自20世纪60年代以来被广泛用于农业和家庭害虫防治，其作用机制为抑制乙酰胆碱酯酶，干扰昆虫神经传导。然而，施用的CPF仅有一小部分作用于靶标害虫，大部分残留于土壤基质中，逐渐在土壤颗粒上累积，改变土壤的物理、化学和生物学平衡，影响调控土壤肥力和生态系统稳定性的土著微生物群落。CPF在土壤中具有低水溶性和对有机质较强的吸附能力（log Kow ≈ 4.7），流动性有限但持久性强，其半衰期因土壤类型、pH、湿度、气候条件和微生物活性不同而变化，范围从10至120天不等，平均约为60至120天甚至数月。长期残留导致CPF在土壤中累积，毒性逐步增强，并通过抑制关键生化过程和土壤酶活性，阻碍土壤的内在生物降解效率。此外，CPF的代谢产物3,5,6-三氯-2-吡啶醇（TCP）在土壤中具有高水溶性和易淋溶性，半衰期长达65至360天，对土壤和水体基质构成风险，并表现出抗菌活性和潜在神经毒性。

传统物理化学修复方法如土壤淋洗、热处理和化学氧化虽被广泛使用，但成本高昂、能耗大，且常破坏土壤结构和肥力，不适合可持续农业土壤管理。近年来，研究转向环境友好型方法，不仅关注污染物去除，还关注土壤微生物平衡的恢复。其中，利用生物炭进行吸附修复因其高比表面积、孔隙率、可调控的表面化学性质以及对有机污染物的固定能力而备受关注。然而，生物炭对疏水性有机污染物的吸附容量有限，且对有机磷类化合物缺乏特异性亲和力，限制了其修复效率。为克服这些局限并同时增强吸附和转化能力，本研究将表面改性的直接增值稻米磨坊锅炉废弃物（DVRBW）与磁性金属氧化物整合。

在众多金属氧化物中，Fe?O?具有丰富的表面羟基（Fe–OH）基团，可通过配体交换、表面络合和氢键作用与CPF的硫代磷酸酯官能团发生强相互作用。同时，Fe?O?表现出超顺磁性行为，可通过外加磁场从环境基质中快速分离，显著提高基于Fe?O?的纳米复合材料的操作效率。将Fe?O?纳米颗粒与DVRBW整合可制备DVRBW@Fe?O?复合材料，该材料兼具DVRBW的多孔结构和吸附特性以及Fe?O?的表面反应活性和磁性功能，可通过多种相互作用促进CPF的去除，包括多孔结构内的物理吸附和与Fe?O?相关功能位点的表面相互作用。

研究内容与主要结论

本研究的主要目标是：1）合成并表征CPF吸附前后的DVRBW@Fe?O?纳米复合材料；2）评估DVRBW@Fe?O?在实验室加标和真实农业田间土壤基质中去除CPF的效率；3）利用光谱分析（FTIR和XPS）阐明CPF在DVRBW@Fe?O?上的吸附机理；4）通过16S rRNA基因扩增子测序分析DVRBW@Fe?O?纳米复合材料处理后土壤微生物多样性的变化；5）考察DVRBW@Fe?O?处理对土壤理化性质（包括微量及大量营养元素）的影响。这是首次开发DVRBW@Fe?O?纳米复合材料用于实验室加标和真实农业土壤样品中CPF的去除。

关键技术与方法

研究人员采用共沉淀法合成DVRBW@Fe?O?纳米复合材料，将FeCl?·6H?O和FeSO?·7H?O按2:1比例溶解于蒸馏水中，在60°C下搅拌20分钟，加入3 g DVRBW后持续搅拌30分钟，调节pH至11后在80°C下加热4小时，离心分离沉淀并洗涤干燥。CPF的定量分析采用高效液相色谱（HPLC）系统，配备紫外检测器（290 nm），流动相为乙腈和水（90:10 v/v）。土壤中CPF的提取采用QuEChERS方法。材料表征采用热重分析（TGA）、动态光散射（DLS）、Zeta电位测量、氮吸附-脱附测量、X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）。微生物群落分析采用16S rRNA基因V3–V4区域扩增子测序（Illumina MiSeq平台），使用Kraken2进行物种分类，PICRUSt2预测功能谱。田间土壤样品采集自印度泰米尔纳德邦哥印拜陀附近四个不同地点（A1-A4），深度15 cm。

研究结果

3.1 分析验证与CPF加标土壤标准的HPLC定量：校准曲线在0.05-1 mg kg^-1范围内表现出良好线性（R2=0.99），回收率为99.70-100.20%，精密度RSD值低于2%，检测限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.04和0.11 mg kg^-1。

3.2 使用DVRBW@Fe?O?纳米复合材料修复加标土壤中的CPF：在未添加吸附剂的对照实验中，低浓度（0.5 mg kg^-1）下土壤自然去除率为13.25%，高浓度（5 mg kg^-1）下仅为6.72%，表明自然去除不足以实现有效修复。单独DVRBW和Fe?O?在0.5 mg kg^-1时分别实现83%和94%的去除率，而DVRBW@Fe?O?达到99.9%。接触时间研究表明，去除效率随时间从第2天的11.58%逐步提升至第10天的99.9%。剂量研究显示，从0.2 g增至0.8-1.5 g时，去除效率从65%提升至99.5%。浓度研究显示，在0.05-1 mg kg^-1范围内去除效率为99.8%，在3-50 mg kg^-1范围内去除效率从97.4%降至91.2%，但吸附容量在50 mg kg^-1时达到0.23 mg g^-1。pH研究显示在pH 2-10范围内去除效率均超过98.6%。温度研究显示在20-60°C范围内去除效率为99.6%。光周期研究显示光照、部分光照和黑暗条件下去除效率均超过95%。

3.2.1.1 CPF在DVRBW@Fe?O?纳米复合材料上的吸附动力学：非线性Elovich模型对实验数据拟合最佳（R2=0.99），其次为线性伪一级模型和线性Elovich模型（R2=0.98），表明吸附行为符合异质表面吸附特征，吸附速率随可用位点逐渐占据而递减。

讨论与结论

该研究通过整合DVRBW的多孔吸附特性与Fe?O?的表面反应活性和磁性功能，开发了一种新型废弃物衍生复合材料，在实验室加标和真实农业土壤中均实现了高效CPF去除。该材料在环境相关浓度和较高污染浓度下均表现出优异性能，且不受pH、温度和光照条件的显著影响。处理后可降低土壤盐度和电导率，改善土壤质量。XPS分析证实了CPF与纳米复合材料之间的强相互作用。16S rRNA测序显示处理后的土壤中富集了降解菌群并增强了微生物多样性，表明该材料不仅可有效去除CPF，还能促进土壤微生物群落的恢复和功能增强。该研究为农业土壤中CPF污染提供了一种可持续、环境友好的修复策略，同时实现了工业锅炉废弃物的增值利用，具有重要的环境意义和应用前景。