《Journal of Hazardous Materials Advances》：Recent Advances in Electrochemical and Electronic Sensing of Nitrate
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本综述对用于环境、农业和公共卫生应用中硝酸根（NO??）离子检测与测定的各类电化学（EC）和电子传感器进行了详细分析。由于广泛的人为活动，环境中氮物种的浓度显著增加。过量的氮物种（尤其是NO??）对生态系统和人类健康产生不利影响，因此全球范围内已采取了多项举措
本综述对用于环境、农业和公共卫生应用中硝酸根（NO??）离子检测与测定的各类电化学（EC）和电子传感器进行了详细分析。由于广泛的人为活动，环境中氮物种的浓度显著增加。过量的氮物种（尤其是NO??）对生态系统和人类健康产生不利影响，因此全球范围内已采取了多项举措以建立有效的监测技术。传统的NO??测定分析技术需要昂贵的仪器设备、熟练的操作人员、大量的样品前处理以及较长的分析时间。为克服上述不足，近几十年来，电化学和电子传感器因其操作简便、相当的灵敏度与选择性、快速响应时间以及现场适用性，作为监测NO??离子的替代方法被广泛研究。本综述系统地考察了用于NO??检测的各类电化学和电子检测方法与系统，涵盖技术原理、传感材料与机理、性能表现以及实际应用的可能性。
论文解读文章
**一、研究背景与存在问题**
氮素在维持陆地和水生生态系统的平衡及支持生物多样性方面发挥着重要作用，植物需要大量氮素用于叶绿素合成和光合作用，同时氮素也是氨基酸、核酸和蛋白质合成的基础。然而，近几十年来，由于合成肥料（尤其是通过哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺生产）的广泛使用，自然界中氮循环的平衡被显著打破。在所有活性氮物种中，硝酸根（NO??）因其极高的迁移性、持久性和危害性而受到重点关注。
环境中硝酸根的来源主要包括化肥施用、畜禽养殖废弃物、城市污水排放以及大气氮氧化物（NO?）的光化学转化等。过量硝酸根的输入会导致严重危害：在人体健康方面，饮用水中高浓度硝酸根可能诱发胃癌、帕金森病，并可能导致婴儿患有高铁血红蛋白症（blue baby syndrome）；在生态环境方面，硝酸根是水体富营养化的主要贡献者，导致藻类大量繁殖、水体缺氧（形成“死区”）和水质恶化，同时破坏水生食物链并产生有毒物质；此外，硝酸盐污染还带来显著的社会经济影响，包括渔业和旅游业的经济损失、水处理成本的增加等。
目前检测硝酸根的常规实验室技术包括离子选择性电极（ISE）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）、高效液相色谱（HPLC）、凯氏定氮法和干燃烧法（杜马斯法）等。尽管这些方法准确度高，但依赖昂贵的仪器和专业技术操作，且样品前处理复杂、分析时间长，难以满足现场快速监测的需求。光学传感器（如比色法、拉曼光谱法、红外光谱法、紫外光谱法等）虽具有优异的灵敏度和选择性，但同样需要专用或昂贵设备，且难以实现小型化。因此，开发简便、快速、低成本且适用于现场部署的硝酸根检测技术成为迫切需求。电化学和电子传感器因其直接将化学信息转换为电信号、操作简单、灵敏度高、响应快且便于集成化，成为极具前景的替代方案。
**二、研究开展内容与主要结论**
本综述系统性地梳理了近十年来（2015年至2026年5月）电化学与电子传感器在硝酸根检测领域的研究进展。研究人员全面考察了各类传感器的工作原理、材料选择、制造工艺、分析性能及实际应用潜力，着重评估了材料的选取与传感器制造、传感性能（灵敏度、选择性、检测限、响应时间）、环境影响（温度、pH、离子强度、干扰离子、污垢）以及实用性与成本等关键因素。综述指出，没有任何单一的电化学或电子方法占据绝对优势：法拉第传感器（伏安法和安培法）表现出高分析灵敏度；电位传感器操作简单且功耗低；阻抗传感器可实现无标记且数据丰富的检测；生物传感器具有卓越的生化选择性；而基于场效应晶体管（FET）的电子传感器则提供了优异的电子集成能力和信号放大性能。然而，多数传感器仍面临共存离子干扰、电极和膜退化或污染、环境依赖性强以及制造重现性和可扩展性方面的挑战。研究人员强调，未来发展的关键瓶颈已不再是单纯检测硝酸根的能力，而是在复杂多变的环境条件下长期维持选择性、重现性和定量可靠性，同时结合低成本、紧凑的测量电子系统，推动传感器从实验室走向实际现场应用。
**三、主要关键技术方法**
研究人员在综述中总结了用于硝酸根检测的电化学与电子传感器所涉及的各类核心技术方法，主要包括以下维度。在电化学传感器中，法拉第类传感器涉及伏安法（循环伏安法CV、线性扫描伏安法LSV、差分脉冲伏安法DPV、方波伏安法SWV）和安培法（计时安培法CA、脉冲安培法PA），其关键在于利用铜（Cu）、银（Ag）、钯-金（Pd-Au）等金属及其纳米结构修饰工作电极，以促进电化学硝酸根还原反应（ENRR）。电位传感器基于离子选择性膜（ISM）的能斯特响应，采用传统液接式ISE或固态接触式ISE（SS-ISE），其中固态接触层（如石墨烯、导电聚合物、碳纳米管复合材料等）用于离子-电子转导。阻抗传感器基于电化学阻抗谱（EIS），利用叉指电极（IDE）结合离子印迹聚合物（IIP）或分子印迹聚合物（MIP）等选择性识别层，通过监测电荷转移电阻、电容或阻抗实部变化实现检测。电化学生物传感器以硝酸还原酶（NR）作为生物识别元件，采用介体辅助电子转移（MET）或直接电子转移（DET）机制，并利用导电聚合物、碳纳米材料或金属纳米颗粒改善酶固定和电子传递。电子传感器方面，各类场效应晶体管（FET）构型（如离子敏感FET、延伸栅FET、电解质栅控FET等）利用石墨烯（Gr）、还原氧化石墨烯（rGO）、氧化锌纳米棒等半导体材料，通过目标离子在敏感界面的吸附改变沟道电导从而实现检测。
**四、研究结果**
4.1 法拉第硝酸根传感器。伏安型传感器方面，研究人员综述了包括石墨烯-铜纳米颗粒复合物，通过自组装和电沉积进行修饰、锂合金-金纳米颗粒修饰的叉指电极，基于恒电流沉积制备垂直排列铜纳米线，以及铁交换斜发沸石纳米颗粒修饰的碳糊电极等不同的电极平台，均可在不同程度上实现对硝酸根的灵敏检测。安培型传感器方面，通过热氧化-电化学还原制备的无缝铜纳米线阵列、铜-银双金属纳米结构修饰的铅笔石墨电极，以及银纳米颗粒/铜-对苯二甲酸金属有机框架（Ag NPs/Cu-BDC MOF）修饰的丝网印刷电极等，在恒定电位下实现了对硝酸根的定量检测。研究表明，双金属纳米结构可实现极低的检测限（如34 nM），且宽线性检测范围具有吸引力。
4.2 电位硝酸根传感器。论文介绍了固态接触式离子选择性电极的多种构建策略，包括硝酸根掺杂聚吡咯（PPyN）、四十二烷基硝酸铵（TDDA）-石墨烯双层结构、离子液体-聚合物膜、聚(3-辛基噻吩)-二硫化钼（POT-MoS?）复合转导层、多壁碳纳米管-离子液体纳米复合物、激光诱导石墨烯（LIG）基底以及全印刷电极等。此外还介绍了利用多离子电极阵列实现双倍和三倍能斯特斜率的信号放大方法，以及用于土壤原位测量的具有多孔亲水性聚偏氟乙烯（PVDF）钝化层的印刷传感器。多数传感器表现出近能斯特响应（约-48至-64 mV/decade），检测限多为亚ppm水平，且具有较宽的线性范围。
4.3 阻抗硝酸根传感器。基于离子印迹聚合物（IIP）修饰的金叉指电极（Au-IDEs）利用微机电系统（MEMS）工艺制备，在固定频率下通过阻抗实部与硝酸根浓度建立校正曲线。铜纳米颗粒嵌入聚苯胺（PANI）基质的离子印迹传感器利用电荷转移电阻变化进行检测。基于印刷电路板（PCB）的铜叉指电极通过共振峰频移实现硝酸根浓度检测。多壁碳纳米管-聚二甲基硅氧烷（MWCNT/PDMS）复合材料结合3D打印模具制备的传感器结合物联网（IoT）系统实现实时监测。商业金叉指电极配合自制低成本阻抗分析仪在0.01-100 kHz频率范围内进行检测。另有基于离子选择性膜（ISM）修饰的丝网印刷电极（SPEs）用于不同质地土壤的原位监测，以及激光脉冲沉积石墨烯叉指电极用于电容式检测的研究。
4.4 电化学生物传感器。将硝酸还原酶（NR）固定于不同纳米材料修饰电极上的研究包括：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)纳米纤维-氧化石墨烯（PEDOT NFs-GO）修饰的金电极集成于微流控装置中，采用阻抗谱法检测；还原氧化石墨烯/聚吡咯（rGO/PPy）复合物修饰的玻碳电极（GCE）采用线性扫描伏安法（LSV）检测废水中的硝酸根；结合循环伏安法（CV）与光谱分析以及机器学习（ML）方法（采用支持向量机SVM模型）的传感器系统在多种介体存在下实现了较高准确率的测定；氨基化石墨烯（Am-GS）与金纳米颗粒（Au-NPs）修饰的电极实现了无介体的直接电子转移（DET）；硝酸还原酶固定在壳聚糖基质中，以蒽醌-2-磺酸盐（AQ）为介体，结合旋转圆盘电极和安培法实现了极高灵敏度（检测限11 nM）和长达三个月的储存稳定性；另有一种将细菌硝酸还原酶固定在聚苯胺（PANI）基质中的丝网印刷电极，利用内源性黄素介导电子转移，并通过伽马辐照改善酶活性。
4.5 电子（FET）硝酸根传感器。基于还原氧化石墨烯（rGO）的FET传感器利用苄基三乙基氯化铵（TEBAC）探针功能化实现超低检测限（78.6 μM），响应时间仅2-7秒。化学气相沉积（CVD）生长的石墨烯沟道结合聚合物离子选择性膜构成的溶液栅控离子敏感FET，分别基于平面和纳米多孔阳极氧化铝（AAO）基底实现了0.1 ppm和0.05 ppm的检测限。采用化学修饰的PVC膜可显著增强氯离子干扰抵抗能力（在250 ppm Cl?存在下仍能检测）。基于硅基的离子敏感FET利用三十二烷基甲基硝酸铵（TDMAN）离子载体，在土壤样品中表现出约56 mV/decade的灵敏度，但存在长期漂移问题。三乙胺（TEA）功能化的石墨烯FET实现了1.3 nM的极低检测限。在生物FET方面，基于有机FET（OFET）的延伸栅型生物传感器将硝酸还原酶固定在金延伸栅表面，实现对唾液中硝酸根的检测（检测限45 ppb）；基于氧化锌纳米棒和银纳米颗粒的FET阵列结合硝酸还原酶实现了对多种离子的同时检测。
**五、总结与讨论部分**
最后，论文对各类传感平台进行了技术优势的比较分析。总体而言，法拉第传感器灵敏度高但需要电位控制，电位传感器操作简单、功耗低但受膜稳定性限制，阻抗传感器无标记且信息丰富但选择性有待提高，生物传感器选择性卓越但酶稳定性是制约因素，FET传感器集成潜力大且响应快速但制造重现性和长期漂移仍需解决。研究人员指出，目前的评估标准缺乏统一性，检测限、灵敏度和工作范围等指标往往是在不同条件下获得的，直接比较可能产生不完整评估。实际应用的主要挑战已不再是能否检测硝酸根，而是如何在复杂、变化的环境中长期保持选择性、重现性和定量可靠性。未来的发展方向应包括物联网（IoT）智能传感网络、可穿戴传感器、机器学习（ML）与人工智能（AI）辅助的多参数数据分析、以及新型传感材料的大规模制备与成本控制。最前述的传感平台不一定是实验室检测限最低的传感器，而是在灵敏度、选择性、稳定性、可制造性、功耗、校准要求和成本之间实现最佳平衡的系统，唯有将材料科学、电化学、半导体器件、嵌入式电子和数据分析相结合，才能实现可靠、现场适用的硝酸根监测系统。
**研究结论**
研究人员认为，电化学和电子传感器代表了硝酸根检测领域从传统实验室分析向现场实时监测转变的重要方向。尽管目前的传感器在干扰抑制、长期稳定性和规模化制造等方面仍面临挑战，但随着材料科学、电子工程和人工智能等技术的深度融合，有望开发出兼具高灵敏度、高选择性、高稳定性和低成本的集成化传感器平台，从而在可持续农业管理、环境质量监控和公共健康保障中发挥关键作用。
