活性炭中持久自由基介导氯胺化过程中含氮消毒副产物形成增强

《Journal of Hazardous Materials》：Persistent Free Radicals in Activated Carbon Mediate Enhanced Formation of Nitrogenous Disinfection Byproducts during Chloramination

　　• 暴露于活性炭增加了卤代乙腈和有机氯胺的形成。• 活性炭表面的持久性自由基可激活一氯胺以产生活性氮物种和活性氯物种。• 减少活性炭上的持久性自由基降低了其对卤代乙腈形成的促进作用。• 傅里叶变换离子回旋共振质谱检测显示，暴露于活性炭后检测到的含氮消毒副产物数量增加。• 暴露于活性炭显著增加了含氮消毒副产物的潜在前体物。引言消毒剂是饮用水处理中应用的必需氧化剂，用于消除饮用水中的病原微生物。[1], [2] 最近，虽然氯仍然是饮用水消毒的主要形式，但越来越多的饮用水处理厂从氯化转变为氯胺消毒，因为其受管制的消毒副产物形成较少，且在供水系统中残留时间更长。[3], [4] 根据Sharma等人的研究，美国约45%的人口使用氯胺消毒的饮用水，氯胺消毒在中国某些大城市也得到了广泛应用。[4], [5] 然而，尽管受管制的消毒副产物含量较低，但最近的研究表明，含氮消毒副产物是氯胺消毒的主要关注点，其毒性比受管制的含碳消毒副产物更高。[6], [7] 最近一项关于供水系统中非受管制的消毒副产物的研究指出，非受管制的卤代乙腈，特别是二卤代乙腈，是重要的毒性驱动因素。[8]由于具有高吸附容量和成本效益，活性炭被广泛用于饮用水处理和家用净化系统。[9], [10] 除了吸附作用外，活性炭还含有可催化氧化剂活化的持久性自由基。[11], [12] 持久性自由基是环境中稳定的自由基物种，由于芳香结构中未配对电子的共振稳定和环状活性氧物种再生，其存在时间从数小时到数十年不等。[13], [14] 持久性自由基在活性炭生产过程中通过两种途径生成：金属介导途径（有机前体与金属氧化物之间的电荷转移）和内部基质途径（热解冷却过程中的键断裂）。根据电子顺磁共振的g因子值，持久性自由基被分类为氧中心（g > 2.0040，如半醌）、碳中心（g < 2.0030，如环戊二烯基）和含氧碳中心（g: 2.0030–2.0040，如酚氧基）。持久性自由基可激活包括过氧化氢、过硫酸盐、次氯酸等在内的氧化剂，并产生一些活性物种，包括超氧阴离子自由基（O?•?）、羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO?•?）。[14], [15] 鉴于家用净化器中的活性炭不可避免地暴露于自来水中残留的一氯胺，活性炭相关的持久性自由基与消毒剂之间的相互作用值得仔细关注，以避免潜在的健康风险。理解这一机制对于评估工程环境和家庭环境中粒状活性炭过滤的水质影响至关重要。活性炭的吸附作用可以有效去除溶解性有机物，而溶解性有机物是大多数消毒副产物的主要前体物。[16], [17] 一般来说，大多数研究表明，经过粒状活性炭过滤器处理后，消毒过程中受管制的消毒副产物浓度和出水毒性可以降低。[18], [19] 然而，关于在粒状活性炭之前加氯，一些研究报告称消毒副产物形成减少有限或无额外减少，以及计算得出的附加细胞毒性和基因毒性。[19], [20] 还有一项研究发现，经过粒状活性炭处理后，一些含氮消毒副产物会增加。[21] 我们之前的研究发现，活性炭本身可以与氯反应形成已知和未知的消毒副产物，而活性炭中的持久性自由基可以激活氯形成毒性更强的消毒副产物，从而增加出水细胞毒性。[22], [23] 然而，对于毒性更强的、主要在氯胺消毒期间形成的含氮消毒副产物，尚未进行研究。因此，本研究的设计目的是：1）比较主要类型的含氮消毒副产物的形成情况，主要是用一氯胺处理腐殖酸水时，暴露于商用活性炭与不暴露于活性炭的情况下卤代乙腈和有机氯胺形成的比较；2）比较不同持久性自由基强度的活性炭对超纯水和使用一氯胺处理的腐殖酸水中卤代乙腈和有机氯胺形成的影响；3）分析活性炭中持久性自由基对一氯胺的激活作用；4）通过傅里叶变换离子回旋共振质谱调查用一氯胺处理腐殖酸水的氯化和非氯化含氮副产物，与暴露于商用活性炭与不暴露于活性炭的情况进行比较。章节摘要试剂和材料本研究使用的四种卤代乙腈标准品，即二氯乙腈、三氯乙腈、溴氯乙腈和二溴乙腈，购自AccuStandard, Inc.（美国康涅狄格州纽海文）。高效液相色谱流动相甲醇和甲基叔丁基醚购自J.T. Baker（美国）。腐殖酸购自阿拉丁（中国）。腐殖酸储备液（1 mg/L）在实验前通过0.45 μm醋酸纤维素膜（Anpel，中国）过滤。一氯胺储备液……活性炭对消毒水中卤代乙腈形成的影响如图1所示，从0.5小时到6小时，一氯胺/活性炭处理的腐殖酸水中的卤代乙腈浓度高于单独一氯胺处理的腐殖酸水。在单独一氯胺处理和一氯胺/活性炭处理的出水中，二氯乙腈是主要的卤代乙腈。残留的一氯胺、总氯和游离氯浓度也进行了检测，如图S1所示。暴露于活性炭后，一氯胺、总氯和游离氯的残留浓度下降更快。因此，有机氯胺……结论本研究调查了活性炭对氯胺消毒过程中含氮消毒副产物形成的影响，特别关注活性炭上持久性自由基的影响。主要结论如下：1) 活性炭上的持久性自由基可以激活活性氯物种和活性氮物种的生成，从而诱导形成更多的卤代乙腈和有机氯胺。2) 消除活性炭上的持久性自由基降低了氯胺消毒过程中活性氯物种和活性氮物种的强度，从而抑制了含氮消毒副产物的形成潜力。3) 傅里叶变换离子回旋共振质谱结果也表明……作者贡献声明黄鑫：撰写—初稿、资金获取、概念设计。张路博：数据整理。一聪：方法论、调查、数据整理。石宝友：撰写—审阅与编辑、监督。布凡：撰写—审阅与编辑。利益冲突声明作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所述工作的客观性。致谢本研究得到国家自然科学基金面上项目（编号：52570017）和中央高校基本科研业务费专项资金资助（编号：52388101），以及山东省重点研发计划项目（2025CXGC010904）的资助。意义声明本研究揭示，家用净水器中广泛使用的活性炭中的持久性自由基可以激活一氯胺，产生活性氮/氯物种，显著增加毒性……黄鑫 | 一聪 | 张路博 | 布凡 | 石宝友