陆地系统中金属同位素的分馏及其环境应用

《Journal of Hazardous Materials》：Isotope fractionation and environmental applications of metal isotopes in terrestrial systems

　　

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  系统回顾了Cr、Cd、Cu、Hg、Mo、Ni和Zn的同位素研究。
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  系统评估了个别和共同同位素分馏行为。
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  综述了用于追踪水土污染来源的应用。
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  鉴定了对阐明特定反应有效的金属同位素。

引言

得益于分析技术的进步，非传统金属同位素已越来越多地应用于环境科学领域，其应用方式类似于传统同位素长期以来被广泛使用并采纳的做法[296]。这些金属同位素本身可作为污染来源的指纹以及控制金属环境行为的地球化学过程的指标[298]。受体和潜在来源的金属同位素比值可用于污染来源归因；然而，作为前提条件，必须仔细考虑与多样化地球化学过程相关的同位素分馏。相反，同位素分馏本身也可被用于研究金属所经历的地球化学过程[298]。

两种物质之间的同位素分馏受涉及金属的化学键强烈影响。特别是，这些键的振动频率在很大程度上决定了其偏好重同位素或轻同位素。振动频率较高的键（cm?1）被称为"较硬"，优先结合较重的同位素，而振动频率较低的键则偏好较轻的同位素。在大多数（但并非全部）情况下，较低的配位数导致更强的单键、较短的键长和较高的振动频率（即较硬的键），从而有利于较重同位素。然而，应注意到一个重要的例外情况。尽管据报道，水云母上的铜（Cu）表面络合物配体数（3–4个）少于溶解态Cu2?（五个配体），但Cu吸附到水云母上时，较轻的Cu同位素优先富集到吸附相中[109]。随后，基于密度泛函理论利用振动频率的第一性原理计算成功再现了观测到的同位素分馏[235]。类似地，同位素平衡下的同位素分馏因子在近期研究中越来越多地被建模，以支持和解释同位素分馏的实验观测结果。

常见的有毒金属（类金属）包括砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、Cu、汞（Hg）、铅（Pb）、钼（Mo）、镍（Ni）和锌（Zn）。其中，As据报道仅具有一种稳定同位素。Pb同位素之间的同位素分馏通常在天然样品中无法检测到[298]；因此，由于本综述侧重于金属在环境地球化学过程中的同位素分馏行为，Pb同位素被排除在外。在表现出显著同位素分馏的金属中，Cd、Cu、Hg和Zn是亲硫元素，通常以硫化物矿物的形式出现。尽管Cr、Mo和Ni通常被归类为亲铁元素，但Mo也经常出现在硫化物矿物中[80]。

一些综述论文已探讨了环境同位素地球化学及单个金属的同位素应用，包括Cd[341]、[349]、[62]，Cr[120]、[159]、[205]、[213]、[87]，Cu[1]、[184]、[253]，Hg[149]、[259]、[26]、[319]、[322]，Mo[128]、[51]，Ni[335]、[72]，以及Zn[1]、[125]、[184]、[308]、[320]、[59]、[65]。更有针对性的综述涉及特定环境背景，包括使用Cu同位素进行土壤污染[340]和植物-土壤相互作用[339]的研究，以及使用Zn同位素进行河流污染的研究[59]、[60]。涵盖多种金属同位素的全面综述包括Weiss等人[296]关于Cd、Cr、Cu、Hg、硒（Se）和Zn的研究；Wiederhold[298]关于金属同位素一般地球化学的研究；以及Komárek等人[143]关于Cd、Cu、Hg、Ni和Zn的研究。专注于吸附过程中同位素分馏的额外综述包括Li等人[161]关于铁（Fe）、Mo和Zn同位素的研究，以及Gou等人[96]关于金属同位素的一般研究。专门针对土壤和地下水污染以及植物吸收的综述分别由Wang等人[275]、Rodushkin等人[223]和Wiggenhauser等人[302]提供。

本文旨在提供关于七种表现出显著同位素分馏的金属同位素系统（Cr、Cd、Cu、Hg、Mo、Ni和Zn）的同位素分馏和环境应用的最新综述。作为一项新颖贡献，本文综合了这些同位素系统间的共同同位素分馏行为，并对其对比的分馏特征进行了批判性比较。此外，还提出了特定同位素系统作为特定地球化学过程的示踪剂。本综述还强调了水环境中的污染来源追踪和同位素分馏的解释（图1）。

章节片段

方法

文献检索使用Google搜索引擎进行，未限制发表时期，随后对检索到的研究中引用的相关参考文献进行了进一步筛选。检索目标为环境系统中的同位素分馏研究，包括地表水、地下水和土壤。尽管一般排除了海洋研究，但几项与陆地环境中同位素分馏过程直接相关的海洋研究

同位素分馏研究

在硫化物溶解实验中，观察到重Cd同位素在溶液中富集（表S1和图2），Δ11?Cd_aq-solid值范围为+0.36‰至+0.53‰[329]。这些值与理论上推导的闪锌矿和绿硫矿相对于25°C下Cd(H?O)?2?·(H?O)??的Δ11?Cd_aq-solid值（分别为+0.53‰和+0.65‰）相当，后者是使用第一性原理计算建模得到的[328]。类似地，CdS沉淀的Δ11?Cd_aq-solid值为

共同同位素分馏行为

七种研究金属的ΔMe_aq-solid值所代表的同位素分馏方向和幅度已在表1中以热图形式总结，并在图10中以箱线图形式展示。鉴于MIF主要与元素特异性过程相关，且不能轻易在不同金属同位素系统之间进行比较，此处呈现的比较主要关注MDF。基于此比较，识别出几种共同同位素分馏行为。之间的同位素差异

环境应用和未来方向

同位素分馏通常会改变污染来源的同位素指纹，其影响据报道在水环境中远大于在土壤环境中。这可能是因为地下水和地表水中的金属浓度通常远低于土壤中的浓度，并且土壤中的地球化学反应通常局限于表面层或特定反应相。相比之下，使用金属（如Cu和Zn）同位素进行定量来源归因已

意义声明

本综述综合了七种金属同位素系统间共同和对比的同位素分馏行为，并对其分馏特征进行了批判性比较。进一步鉴定了特定同位素系统作为特定地球化学过程的潜在示踪剂。本综述还为水环境中污染来源追踪过程中同位素分馏的解释提供了见解。

未引用参考文献

[105]、[123]、[163]、[166]、[178]、[181]、[185]、[187]、[195]、[232]、[292]、[293]、[294]、[3]、[301]、[32]、[325]、[336]、[337]、[342]、[344]、[345]、[348]、[37]、[4]、[41]、[42]、[5]、[66]、[83]、[90]

CRediT作者贡献声明

Duk-Min Kim：撰写—原稿、监督、方法论、调查、正式分析、数据管理、概念化。Young-Gwang Kim：撰写—原稿、调查、正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究由韩国海洋科学技术振兴会（KIMST）的《海洋环境中有害物质来源识别与归因方法开发项目》支持，由海洋水产部资助（KIMST-20220534）。本研究还得到了韩国矿山复垦与矿产资源公司2025–2026年研发项目的支持，以及通过江原ANCHOR中心、由教育部资助的ANCHOR项目支持

Duk-Min Kim|Young-Gwang Kim