《Journal of Hazardous Materials》：Analytical scenarios for Cr(III) and Cr(VI) determination in extracts of leather: assessing Cr leaching under simulated use conditions
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**专业术语翻译（论文摘要）**
铬形态分析应纳入皮革质量评估体系。考虑到皮革制品用途的多样性，研究人员测试了新型铬提取剂。强阳离子交换固相萃取（SCX）可在分析前实现Cr(VI)分离与基质简化。以紫外光解取代化学氧化使得分析流程更加环境友好。传统鞣制与采
**专业术语翻译（论文摘要）**
铬形态分析应纳入皮革质量评估体系。考虑到皮革制品用途的多样性，研究人员测试了新型铬提取剂。强阳离子交换固相萃取（SCX）可在分析前实现Cr(VI)分离与基质简化。以紫外光解取代化学氧化使得分析流程更加环境友好。传统鞣制与采用回收铬的生态鞣制皮革释放的铬量相当。
**论文解读文章**
**一、研究背景与问题**
皮革鞣制是防止皮革发生微生物降解的关键工序，目前约80%–90%的皮革采用碱式硫酸铬（Cr(OH)SO?）进行铬鞣。铬的毒性和生物有效性强烈依赖其氧化态：Cr(III)被认为是人体必需微量元素，参与碳水化合物代谢调控；而Cr(VI)则具有致突变性和致癌性，并可引发过敏及皮肤病。在生理条件下，Cr(VI)以CrO?2?形式存在，其结构类似于磷酸氢根和硫酸根阴离子，易于透过细胞膜进入细胞内；相反，Cr(III)以六配位络合物形式存在，进入生物膜的速度极为缓慢。然而，Cr(III)与Cr(VI)之间的平衡在环境条件变化时容易发生移动——例如在碱性条件下，当存在氧气、二氧化锰、微生物或天然光催化剂时，Cr(III)可能被氧化为Cr(VI)。因此，仅关注皮革中可浸出的Cr(VI)含量不足以全面评估健康风险，Cr(III)的浸出量及其转化为Cr(VI)的潜在能力同样值得重视。
目前，皮革中Cr(VI)的标准测定方法（ISO 17075）采用pH 8.0磷酸盐缓冲液提取，该碱性条件可能导致Cr(III)氧化而产生假阳性结果。同时，该方法未考虑真实使用场景（如皮肤接触、汗液浸渍）中铬的释放行为。汗液的组成因个体生理状态和运动强度而异：低出汗率时汗液偏酸性（pH 3.5–6.0），乳酸浓度较高；高强度运动时汗液偏碱性（pH 7.0–8.5），氨含量增加。现有提取剂不能模拟上述真实使用工况，且皮革基质中溶出的染料等有色成分会干扰分光光度法测定。因此，亟需开发适用于不同模拟使用条件的铬形态分析方案。
**二、研究目的与内容**
本研究旨在提出三种不同的分析方案/scenario，用于测定皮革制品在不同使用条件下浸出的Cr(III)和Cr(VI)。研究人员选取了六种天然皮革样品作为案例研究，包括：使用17年并避光储存11年的旧军用地图包、低端连锁店购买并连续使用3个秋冬季节的皮鞋、传统铬鞣未涂饰/涂饰牛皮、以及采用回收铬进行生态鞣制的未涂饰/涂饰牛皮。样品来源涵盖了不同鞣制工艺、涂饰处理和使用历史，旨在探索性评估铬在模拟不同运动强度和出汗工况下的释放行为，但并非代表市场上的整体皮革产品，也不用于传统铬鞣与回收铬鞣技术的全面比较。
提取阶段采用了四种模拟人体汗液组成的提取剂：0.1 mmol L?1 HNO?（pH 4.0，模拟成人男性汗液）、0.04 mol L?1 NaCl（长期出汗模拟）、0.63 mmol L?1 NH?(aq)（pH 8.0–8.5，高强度运动后出汗模拟）和0.86 mmol L?1乳酸（pH 3.5，长时间出汗/足部出汗模拟）。皮革样品（2.0 ± 0.1 g）在20.0 mL提取剂中于室温避光孵育2–4周，提取液经0.45 μm PTFE针式滤器过滤后进行分析。
**三、主要技术方法**
研究采用以下关键技术方法：(1) 1,5-二苯基碳酰肼显色紫外-可见分光光度法（DPC-UV-Vis，波长540 nm）测定Cr(VI)，Cr(III)通过总铬与Cr(VI)差值间接获得；(2) 强阳离子交换（SCX）和强阴离子交换（SAX）固相萃取柱用于Cr(III)与Cr(VI)的分离和基质净化；(3) 电感耦合等离子体串联质谱（ICP-MS/MS）作为总铬测定的参比方法；(4) 高锰酸钾（KMnO?）化学氧化法和紫外光解（UV，254 nm）氧化法用于将Cr(III)转化为Cr(VI)并降解有机基质，后者必要时辅以少量H?O?（5 μL 30% H?O?/20 mL提取液）。
**四、研究结果**
**4.1 第1种方案：间接形态分析**
该方案通过测定总铬（KMnO?氧化后）和Cr(VI)（直接测定），以差值法间接求得Cr(III)含量。研究人员对NaCl提取液（长期出汗模拟）进行了加标回收实验，结果显示回收率在96%–106%之间（RSD < 5%），表明该方法对NaCl基质具有良好耐受性。Cr(VI)与Cu(II)离子共存实验（Cr:Cu = 1:1至1:50）表明，铜离子不产生显著干扰（含量测定误差为0.01 mg L?1，RSD = 2%）。总铬测定结果与ICP-MS参比方法具有统计学一致性（双尾t检验，置信水平95%）。
应用该方法测定六种皮革的NaCl提取液，发现传统铬鞣未涂饰皮革的总铬含量为321 mg kg?1，其中Cr(VI)占0.7%；涂饰后总铬降至19.4 mg kg?1，Cr(VI)占7%。采用回收铬的生态鞣制皮革未涂饰/涂饰样品总铬分别为165 mg kg?1和18.4 mg kg?1，Cr(VI)占比分别为0.8%和8%。旧军用地图包（历经28年使用与储存）的总铬含量为10.5 mg kg?1，但Cr(VI)占比高达79%；廉价皮鞋（使用3年）总铬为240 mg kg?1，Cr(VI)占3%。结果表明，涂饰工艺可显著降低总铬浸出量（约降低10倍），但增加了浸出铬中Cr(VI)的比例；旧地图包因长期光照暴露，浸出铬以Cr(VI)为主。HNO?提取时，各样品可浸出Cr(VI)含量大多低于检测限（0.02 mg L?1），仅传统铬鞣未涂饰皮革检测到2.15 mg kg?1的Cr(VI)。
**4.2 第2种方案：SCX固相萃取分离**
针对乳酸（LAC）和氨水（NH?(aq)）提取液这类较复杂基质，研究人员采用SCX固相萃取柱分离Cr(III)与Cr(VI)。SCX可定量保留Cr(III)，Cr(VI)存在于流出液中。在10 mL和20 mL样品体积下，Cr(VI)回收率约为90%（与提取剂种类无关）；Cr(III)在SCX柱上的保留实验表明，分离过程不会改变铬的形态（流出液中Cr(VI)低于检测限）。将SCX分离应用于传统铬鞣未涂饰皮革的LAC和NH?(aq)提取液，结果均未检出Cr(VI)。加标（0.050 mg L?1 Cr(VI)）回收实验显示：SCX分离前加标时LAC回收率为80% ± 9%，NH?(aq)回收率为130% ± 16%；SCX分离后加标时LAC回收率达100% ± 6%，NH?(aq)回收率为80% ± 3%。SCX分离有效消除了基质干扰，回收率处于可接受范围（80%–120%）。碱性氨水提取介质（pH > 8）可能促进Cr(III)氧化为Cr(VI)，因此LAC提取液中的Cr(VI)浓度预期低于NH?(aq)提取液。
**4.3 第3种方案：紫外光解氧化与基质简化**
对于颜色较深、有机基质复杂的皮革提取液，研究人员考察了紫外光解作为无需化学氧化剂（替代KMnO?）的氧化和消解手段。0.50 mg L?1 Cr(III)标准溶液经90分钟紫外照射（254 nm）后，Cr(III)定量氧化为Cr(VI)（氧化率约100%）。然而，当直接处理皮革提取液时，90分钟内仅实现约20%（LAC提取液）至50%（NH?(aq)提取液）的Cr回收率，照射过程中溶液变黄并出现浑浊，表明有机基质降解不完全。加入少量H?O?（5 μL 30% H?O?/20 mL提取液）后，20分钟内提取液完全脱色，基质降解效果显著；测得的总铬含量与KMnO?氧化法结果一致（LAC提取液：0.143 mg L?1 vs 0.148 mg L?1；NH?(aq)提取液：0.182 mg L?1 vs 0.206 mg L?1），两种氧化方法的结果具有统计学一致性。光解法中H?O?在过程中完全分解，无需添加叠氮化钠去除过量氧化剂，体现了绿色分析化学理念。
**五、讨论与结论**
本研究提出的三种分析方案可根据皮革提取液的基质复杂度和待测目标进行选择：第1种方案适用于NaCl和HNO?提取液，采用DPC-UV-Vis法直接测定Cr(VI)，间接估算Cr(III)；第2种方案适用于LAC和NH?(aq)提取液，通过SCX分离实现Cr(VI)的可靠测定，可结合SAX分离Cr(III)从而跳过KMnO?氧化步骤；第3种方案针对色素干扰严重的提取液，通过UV/H?O?光解氧化实现基质降解和Cr(III)的完全氧化，总铬测定在40分钟内即可完成（6–8个样品批次）。
需要强调的是，六种皮革样品在鞣制技术、涂饰处理、使用历史和储存条件上的差异意味着单个样品间铬释放量的差异不能单纯归因于鞣制所用铬的来源或类型。旧地图包浸出铬中Cr(VI)占79%可能与长期光照暴露有关；廉价鞋虽然浸出总铬量最高（240 mg kg?1），但Cr(VI)比例仅3%；涂饰皮革的Cr(VI)比例（7%–8%）高于未涂饰皮革（<1%），表明涂饰过程可能促进Cr(III)的部分氧化。总体而言，合适的涂饰处理可有效降低皮革的总铬浸出量（约降低一个数量级）。
研究结论表明，DPC-UV-Vis分光光度法配合SCX固相萃取和/或光解基质简化，可实现在皮革提取液这类复杂基质中对远低于常规方法检测限的Cr(III)和Cr(VI)含量进行可靠测定。该方法体系在减少化学试剂消耗和废物产生的同时，显著提高了铬形态分析的灵敏度，为皮革产品的生态设计和风险评估提供了绿色分析工具。论文发表在《Journal of Hazardous Materials》。
