用于工艺级油泥预防的破乳技术：含聚合物产出液中聚醚破乳剂的性能研究

《Journal of Hazardous Materials》：Demulsification technology for process-level prevention of oily sludge: Performance study of polyether demulsifiers for polymer-containing produced fluids

　　以TEPA为原料合成了具有可调EO/PO架构的非离子聚醚破乳剂。T3-H-2（三嵌段，EO/PO = 1:2）在仅1 mg/L的用量下实现了超低界面张力（约2.4 mN/m）。T3-H-2将HPAM稳定界面膜的扩张模量降低了>50%。非离子破乳剂避免了与HPAM的络合，防止了聚合物污泥的形成。HPAM保留率>91%，实现了驱油化学剂的资源回收。**引言**中国东部主要油田已进入中后期开发阶段。为维持产量，化学驱油技术——特别是聚合物驱和碱-表面活性剂-聚合物驱——已被广泛工业化应用。然而，化学驱的广泛应用导致产出液含水率急剧上升[1]，[2]。基于年原油产量约3000万吨、综合含水率超过90%，仅大庆油田每年就产生超过6亿立方米的产出水需要处理[3]。这些产出液中的主要乳液类型已从传统的油包水转变为水包油甚至多种水包油包水乳液，大大增加了油水分离的难度[4]，[5]。因此，产出液处理的难点已从经典的原油脱水问题演变为更严峻的产出水除油及减少有害物质排放问题。目前，化学处理仍是油田废水处理最常用的方法[6]，[7]，[8]。在这些方法中，反相破乳剂——特别是阳离子型——最为广泛使用[7]，[9]。典型的阳离子破乳剂包括聚季铵盐、阳离子聚丙烯酰胺及其衍生物。例如，Zhao等人[10]使用二甲胺和环氧氯丙烷，以乙二胺为交联剂合成了一种阳离子破乳剂，在处理含油废水方面表现出优于聚铝基破乳剂的性能。Wang等人[8]评估了阳离子聚胺反相破乳剂与阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的协同效应，用于处理乳液废水，除油率高达90%。然而，含聚合物乳液废水与常规水驱乳液废水之间的根本区别在于存在大量残余的部分水解聚丙烯酰胺[11]。HPAM链上丰富的羧酸根（–COO?）赋予其强负电荷，这不仅增加了乳液的粘度并强化了油水界面膜[12]，[13]，还造成了一个关键问题：当使用阳离子反相破乳剂处理此类含聚合物废水时，阳离子聚合物与阴离子HPAM之间发生静电相互作用，导致形成水不溶性聚电解质络合物[14]，[15]。这些聚电解质络合物与原油和无机固体一起形成高度粘弹性的油污泥，沉积在分离器和管道中，导致分离效率降低、运营成本增加和宝贵聚合物资源浪费[16]。已探索多种策略来减轻油污泥，包括设计对HPAM静电结合减弱的两亲阳离子絮凝剂[17]和将非离子聚醚与阳离子树状大分子结合的复合体系[15]。然而，这些方法都不能从根本上消除静电络合的热力学驱动力——只要阳离子组分存在，聚电解质络合物的形成在热力学上就是不可逆的[14]，[15]。非离子聚醚破乳剂——环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物——提供了一种独特的替代方案。由于不含可电离基团，它们不会与HPAM发生静电相互作用，从而在分子水平上消除了聚电解质络合物型油污泥的前提条件。然而，传统的聚醚破乳剂通常先通过PO反应，然后EO连接到引发剂上来合成。这些药剂通常具有较高的PO段比例，使其溶于油且对脱水非常有效[13]，[18]，[19]。最近的研究表明，反转EO/PO嵌段顺序可以逆转传统聚醚的溶于油的倾向，可能赋予其水包油破乳活性同时保持其非离子性质。例如，Gong等人[20]使用聚乙烯亚胺作为引发剂，依次聚合EO、PO和EO，发现优化药剂QPE8可以减弱界面膜强度，对SP驱乳液废水的除油率>95%。尽管有这些进展，关于纯聚醚破乳剂直接用于处理含HPAM乳液废水的研究仍然稀少，关于其减轻油污泥生成的能力缺乏确凿证据。基于上述分析，开发兼具脱水和澄清功能的非离子聚醚反相破乳剂是处理含HPAM乳液废水的一个有前途的替代方案。在本工作中，以四乙烯五胺作为多支化引发剂，并不同于常规的PO优先嵌段顺序，我们合成了一系列EO-PO二嵌段和EO-PO-EO三嵌段聚醚。系统地研究了嵌段顺序、EO/PO比和分子量对破乳性能的影响。由于这些非离子聚醚不与HPAM发生静电相互作用，使我们能够揭示危害成分——残余HPAM——在破乳过程中的自然行为。主要发现是：(i) 当避免静电络合时，>91%的HPAM保留在水相中，表明阳离子药剂与阴离子HPAM之间的静电相互作用而非HPAM本身是危害污泥产生的根本原因；(ii) 保留的HPAM已经过大幅降解但仍对新鲜聚合物溶液的粘度具有正向协同效应；(iii) 这种协同效应实现了回收HPAM的资源回收，减少了新鲜聚合物消耗248 mg/L。本研究为处理化学驱产出液提供了可持续的技术路线，也为含聚合物废水中关键有害物质HPAM的命运提供了新知识，为从工艺层面预防危害性油污泥奠定了科学基础。**章节摘要****材料**四乙烯五胺、环氧丙烷和环氧乙烷由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。KOH、C?H?OH、CHCl?和H?PO?由天津市科密欧化学试剂厂提供。商业破乳剂包括PR23（以丙二醇为引发剂的PO-EO二嵌段破乳剂）、SP169（以脂肪醇为引发剂的PO-EO二嵌段破乳剂）和AP23（传统PO-EO二嵌段破乳剂）**破乳剂的结构表征**二嵌段聚醚破乳剂的FT-IR光谱如图2(a)所示，原料TEPA的FT-IR光谱如图S2(a)所示。可以观察到，TEPA引发剂在3200–3400 cm?1范围内显示出强烈且宽泛的双峰，对应于伯胺和仲胺基团的N–H伸缩振动。在近1580 cm?1处还观察到特征性的N–H面内弯曲吸收峰，并伴有多个C–N骨架振动。**结论**阳离子反相破乳剂与化学驱产出液中残余HPAM之间的静电络合是危害性含聚合物油污泥产生的主要原因。为解决这一挑战，以四乙烯五胺为引发剂，设计了一系列具有二嵌段（EO-PO）和三嵌段（EO-PO-EO）架构的非离子聚醚破乳剂。优化的三嵌段破乳剂T3-H-2（EO/PO = 1:2）表现出优异的界面性能**环境意义**含聚合物油污泥一直被视为与提高石油采收率中HPAM使用相关的危险废物。本研究表明，当避免静电络合时，>91.0 ± 3.2%的残余HPAM保留在水相中（与使用阳离子破乳剂时仅0.7 ± 0.1%相比）。这表明HPAM被纳入污泥是由破乳剂化学性质驱动的，而非聚合物本身。因此，危害性污泥的形成可以在...**CRediT作者贡献声明****王清吉：** 资源、项目管理、资金获取。**杨雪莹：** 资源、方法论。**王占智：** 原稿撰写、方法论、数据整理。**王丹：** 形式分析、数据整理。**郝子婷：** 可视化、数据整理。**王晓霞：** 监督、概念化。**刘一林：** 数据整理。**阎峰：** 综述与编辑撰写、监督、资源、项目管理。**利益冲突声明**作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报道的工作。**致谢**本工作得到了石油污染控制国家重点实验室（PPC2023007）和中国石油天然气集团公司安全与环境技术研究院（2023ZZ1305）的资金支持。**声明意义**化学驱含聚合物产出水的处理产生大量...王清吉|王占智|杨雪莹|郝子婷|王丹|刘一林|王晓霞|阎峰