铁锰金属有机框架衍生的改性碳毡阴极：加速铁的氧化还原循环以高效电芬顿降解纳米塑料

《Journal of Hazardous Materials》：Fe-Mn MOF-derived modified carbon felt cathode: Accelerating iron redox cycle for efficient electro-Fenton degradation of nanoplastics

　　

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  Mn掺杂可增加低价金属含量并加速铁的循环。
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  在pH 2.0-9.0范围内实现聚苯乙烯纳米颗粒（PS NPs）的高效去除。
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  在短操作时间和低能耗条件下实现PS NPs的优异去除效果。

引言

随着塑料工业的快速发展，塑料凭借其轻质、低成本、耐腐蚀和易加工等优点，被广泛应用于包装、建筑、农业、医疗、电子和交通运输等领域，重塑了现代制造业和日常生活[1], [2]。一旦释放到环境中，塑料会在辐射照射、机械磨损、热氧化和生物降解的作用下逐渐破碎，形成各种尺寸的塑料颗粒[3]。微纳米塑料（M/NPs）在水环境中被广泛检出，具有长期持久性以及对共存污染物的强吸附能力[4]，还会直接影响污染物在土壤-植物系统中的迁移过程，加剧环境污染的复杂性[5], [6]。因此，塑料污染在全球范围内日益严重[7]。

人们已采用多种方法来消除M/NPs。混凝、过滤、光催化、膜分离、生物降解以及多种高级氧化工艺（AOPs）在去除水体中的微塑料方面具有显著效果[8]。混凝和絮凝方法在实验室规模去除微塑料时表现优异，但水质因素，包括粒径、pH值和天然有机物浓度，对纳米塑料的混凝效率有显著影响[9]。光催化的实际应用受限于复杂的装置设置、较高的运行成本和过高的能量输入[10]。膜过滤和反渗透也需要大量的维护和能源投入以缓解严重的膜污染问题[11]。传统的高级氧化工艺也存在各种缺点。UV/H₂O₂和光Fenton体系依赖光照，极易受到水质基体的干扰；臭氧化需要较高的资本投入和运行成本；经典Fenton工艺会产生大量化学污泥；过硫酸盐基活化方法可能面临金属离子浸出或残留活化剂的风险。相比之下，电化学高级氧化工艺（EAOPs）可以在原位产生强效的活性氧物种（ROS），包括羟基自由基（HO•）和硫酸根自由基（SO₄•?）。得益于优异的过程可控性和操作灵活性，EAOPs在M/NPs降解方面展现出巨大的潜力[12]。

异质电Fenton（h-EF）可以迅速矿化难降解有机化合物，适用于复杂的水体环境[13]。此外，与传统均相体系相比，电Fenton技术能有效避免铁污泥污染等问题[14]。在h-EF体系中，阴极通过双电子氧还原过程生成过氧化氢，随后与铁物种反应产生羟基自由基（·OH）。这些·OH具有显著的氧化电位，可分解广泛的有害污染物[15]。然而，传统电Fenton催化剂的适用pH范围极窄，稳定性差，活性位点分散且利用效率低，限制了电Fenton的应用[16]。

金属有机框架（MOFs）是通过配位键将含金属的无机构建单元与多齿有机配体连接，形成三维或二维互连网络结构。其分级孔结构可优化反应传质过程并拓宽pH适用范围[17]，同时具有可调节的金属位点和结构多样性，能高效活化过氧化氢为·OH[18]。然而，单金属催化剂中过高的铁价态物种会引入竞争性电子转移途径，抑制·OH的生成，最终降低催化活性[19]。过渡金属的引入可调节原始MOFs的形貌，赋予其丰富的微孔和更多的暴露活性位点，从而促进传质[20]。例如，Sun等人[21]制备了MOF衍生的N-Co/Fe多孔碳复合材料，并将其与电凝聚结合用于降解Cu-环丙沙星复合物。研究结果表明，该集成体系显著提高了难降解复杂污染物的去除效果，验证了多金属MOF衍生材料在处理复杂废水方面的优势。

原始MOFs存在活性位点有限、传质缓慢和界面电阻高等问题，因为金属活性中心被导电性差的有机配体包裹，阻碍了其电催化性能[22]。因此，可采用碳化处理将MOFs转化为高活性多孔碳骨架材料，这能显著提高电极的导电性和亲水性，消除水膜造成的阻碍，确保电Fenton系统的高效稳定运行。碳基载体（碳纳米管、石墨烯、活性炭和多孔碳）可均匀分散金属活性物种；后处理可赋予其丰富的表面缺陷或含氧官能团，增强过氧化氢吸附和电子转移过程，从而加速异质类Fenton反应[23]。

以往关于微/纳米塑料处理的电Fenton研究主要集中在去除效率方面，并取得了优异结果。例如，Ye等人[24]采用CuCo碳气凝胶（CuCo-CA）作为双功能阴极产生羟基自由基，用于PS NPs的氧化降解，在6小时内实现了94.8%的PS NPs去除率。Lin等人[25]报道了一种以FeS₂改性碳毡为阴极的异质电Fenton过硫酸盐活化氧化体系，用于PET微塑料的降解，在12小时内实现了91.3%的PET去除率。然而，这些已报道的体系存在处理时间长、能耗高、适用pH窗口窄以及缺乏对微/纳米塑料降解机制深入探究等问题。

本研究以碳毡（CF）为基底、Mn为第二金属，制备了一种MOF衍生的改性阴极。Mn具有多价态氧化还原特性，可与铁物种形成协同电子转移网络，加速铁离子循环，优化过氧化氢的原位生成和活化路径，从而提高羟基自由基的产率。此外，碳毡负载MOF的高温煅烧不仅提高了导电性，还降低了电子转移和传质阻力，从而加速反应过程。锰元素的存在可加速煅烧过程中碳材料中碳原子向铁元素的电子转移，从而增加材料中低价铁的含量。我们系统地优化了前驱体比例、煅烧温度和Fe/Mn掺杂比，合成了最优的Fe_xMn_1-x@CF阴极。进一步调节了运行参数，包括电流强度、电解质浓度、初始pH值和曝气速率，以最大化PS NPs的去除效率。最后，结合密度泛函理论（DFT）计算和中间产物鉴定，全面阐明了PS NPs的降解路径和底层反应机理。

章节摘要

材料与化学试剂

所有所用化学品的纯度和来源列于支持性信息Text S1中。

改性阴极的制备

在制备改性阴极之前，需对碳毡进行清洁和酸化处理。将碳毡切割成2 cm×3 cm的片状，在60%丙酮中浸泡1小时，然后用去离子水冲洗。随后，将碳毡在60°C下用硝酸酸化6小时，依次用无水乙醇和去离子水洗涤至中性pH，并在60°C下干燥12小时。

制备过程主要包括两个步骤

电极特征分析

使用X射线衍射（XRD）检测了Fe-Mn复合材料的晶相（图1）。Fe/Mn@CF-600在2θ= 35.4°、43.05°、62.51°和70.92°处显示出归属于Fe₃O₄的衍射峰，对应于(311)、(400)、(440)和(620)晶面[26]；在35.3°和56.78°处观察到Mn₃O₄的(311)和(511)晶面特征峰[27]。此外，在2θ = 26.5°和42.3°处也观察到了明显的衍射峰，对应于

结论

本研究通过水热法制备了Fe/Mn@CF-600阴极。该材料具有高结晶度、均匀的纳米结构、丰富的活性位点和显著的双金属协同效应。它有效降低了界面电荷转移阻力，增强了电Fenton反应的动力学性能。该系统在pH 2.0-9.0范围内实现高污染物的消除，拓展了传统电Fenton技术的适用pH窗口。在pH = 6.8和电流

意义声明

纳米塑料已成为广泛存在且具有持久性的水体有害污染物，对生态系统和人类健康构成严重威胁；而传统异质电Fenton（h-EF）技术受限于Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原转化缓慢、适用pH窗口窄和催化耐久性差等问题，限制了其在微塑料修复中的实际应用。本工作构建了一种新型Fe-Mn双金属MOF衍生的碳毡阴极，以解决上述关键

CRediT作者贡献声明

熊宇翔： 方法学。刘振忠： 撰写-审阅与编辑、验证、监督、方法学、调查研究。邓兵兵： 撰写-审阅与编辑、调查研究。邹航： 方法学。苏佳琪： 方法学。徐志平： 撰写-审阅与编辑、撰写-初稿、数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（No. 52560003）的支持。

徐志平|刘振忠|邓兵兵|邹航|苏佳琪|熊宇翔