《Journal of Hazardous Materials》：A Sustainable Hydrometallurgical Recovery Strategy of Critical Metals from Spent NCM via Aspartame-Assisted Reductive Leaching: Mechanism, Stepwise Recovery Process and LCA
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•阿斯巴甜实现废旧NCM黑粉的绿色还原浸出。•水解产生的甲醇促进了关键金属的还原。•通过Ni络合以及Co/Mn的萃取-反萃获得了金属产品。•该可持续回收工艺减少了12,707 kg CO2当量的CO2排放。引言随着电动汽车和便携电子产品市场的快速发展，锂离子电池（LIBs）的
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阿斯巴甜实现废旧NCM黑粉的绿色还原浸出。
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水解产生的甲醇促进了关键金属的还原。
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通过Ni络合以及Co/Mn的萃取-反萃获得了金属产品。
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该可持续回收工艺减少了12,707 kg CO2当量的CO2排放。
引言
随着电动汽车和便携电子产品市场的快速发展，锂离子电池（LIBs）的大规模退役已成为资源安全和环境保护日益紧迫的问题[1], [2]。在众多正极化学体系之中，镍钴锰（NCM）层状氧化物因其优异的性能而被广泛采用，2022年约占全球电动汽车电池容量的60%[3]。随着这些电池达到使用寿命终点，预计到2030年中国将产生约51万吨废旧NCM电池[4]。这些废旧电池中含有高浓度的有价金属，包括Li、Ni、Co和Mn，其含量往往远高于天然矿石[5]。因此，废旧NCM电池可被视为重要的二次资源或"城市矿山"。高效回收这些关键金属对于缓解原生矿产资源压力、降低对进口战略金属的依赖以及支持新能源产业的循环发展至关重要[6], [7]。
目前，火法冶金[8], [9]和水法冶金[10], [11]是回收废旧LIBs的两条主导技术路线。废旧NCM电池的火法处理主要包括碳热还原[12]和盐辅助焙烧[13]。高温处理可以分解电解液、粘结剂等有机组分，因此具有良好的原料适应性、相对较低的预处理要求和规模化操作的潜力[14], [15]。在碳热还原中，使用阳极石墨或外部碳源还原NCM中的过渡金属氧化物，使Ni和Co富集于合金或金属相中[16]。然而，Li、Mn和Al通常进入 slag 或粉尘中，部分Li也可能在高温下通过挥发而损失[17]。所得Ni-Co富集相仍需要进一步精炼，导致关键金属分布于不同相中[18]。相比之下，盐辅助焙烧利用硫酸盐、氯化物或其他盐类促进层状NCM结构的分解，并优先将Li转化为水溶性或易浸出的锂盐，从而实现Li的选择性提取及其与过渡金属的初步分离[19]。然而，该工艺通常需要较高的盐用量，且金属转化的选择性受盐类种类、焙烧温度和气氛的强烈影响[20]。此外，Ni、Co和Mn仍以复杂混合相的形式存在于脱锂残料中，使其后续的分离和高值化利用面临挑战[21]。因此，尽管火法冶金工艺具有较高的技术成熟度和处理能力，但其高能耗以及关键金属分布于不同相中的问题仍限制了Li、Ni、Co和Mn的整体回收效率。
与火法冶金工艺相比，水法冶金工艺可在较低温度下实现较高的浸出效率，能耗更低且气体排放更少，因此已被广泛应用于废旧NCM电池的回收[22], [23]。由于Ni、Co和Mn以高价态物种存在于稳定的层状氧化物结构中，仅靠酸往往不足以实现完全溶解，通常需要还原浸出[24]。如图1和表S1所示，H2SO4-H2O2体系因其反应速率快且浸出效率高而被广泛使用[25]。然而，强无机酸可能导致设备腐蚀并产生大量酸性废水[26]。此外，H2O2在酸性溶液中容易分解，特别是在过渡金属离子存在的条件下，导致更高的试剂消耗和操作风险[27]。亚硫酸钠等无机还原剂可以促进高价过渡金属的还原，但可能会增加浸出液中钠盐和含硫物种的负荷。在酸性条件下，它们还可能生成单质硫或含硫气体，增加了下游溶液处理的难度和二次污染控制[28]。为减少强无机酸和无机还原剂的使用，有机酸因其低毒性、可生物降解性和络合能力而日益受到金属浸出领域的关注。然而，其相对较弱的酸性和有限的还原能力可能导致浸出动力学缓慢和试剂消耗量大，在某些体系中仍需要额外的还原剂。为克服这些局限性，近年来有机酸浸出与活化预处理相结合[29], [30]。特别是焙烧预处理可以破坏废旧正极材料的结构，从而提高其反应活性并促进后续金属溶解。如表S2所述，焙烧辅助浸出策略已被广泛研究，其中热处理活化后配合水法冶金处理可以有效提高金属提取效率。此类预处理活化策略可以提高浸出效率并减少试剂需求，尽管额外的热处理可能增加工艺复杂度和能耗。除传统有机酸体系外，深共晶溶剂也被探索作为替代介质，以进一步减少水相浸出过程中酸和还原剂的使用。Gu等人[31]。深共晶溶剂因此被探索用于减少传统水相浸出体系中酸和还原剂的使用。通过改变其组分，可以调节其酸性、络合能力和还原能力，但其高粘度、反应温度、溶剂成本、再生和放大仍是主要限制因素[32], [33]。近年来，生物基还原剂，包括糖类、植物提取物和生物分子，已被用于替代H2O2，并在酸性条件下促进高价过渡金属的还原[34], [35]。然而，天然生物质的组成随原料来源和制备条件而变化，使得活性成分和反应路径难以控制[36]。因此，为了开发更安全高效的还原浸出体系，需要选择分子结构明确、化学组成稳定且广泛可获得的绿色还原剂。
阿斯巴甜是一种广泛使用的食品级甜味剂，具有明确的分子结构、稳定的化学组成、广泛的可用性和便捷的操作处理。与天然生物质提取物相比，其组成和反应行为更容易控制。因此，本研究开发了一种阿斯巴甜辅助还原浸出-分步回收工艺，用于从废旧NCM黑粉中回收Li、Ni、Co和Mn，如图2所示。首先，通过理论分析研究了目标金属随pH值变化的行为。随后，利用单因素实验和响应面法优化浸出参数，同时采用动力学分析和表征方法（包括XRD和TEM）研究阿斯巴甜在酸性条件下的转化行为及还原浸出机理。浸出后，首先使用乙酰丙酮选择性分离Ni，随后使用Cyanex 272/TBP体系共萃取Co和Mn。然后通过分步反萃依次回收Co和Mn，最后从萃余液中沉淀出Li2CO3。DMG和有机相在工艺中均被回收和重复使用。此外，还进行了技术经济分析和生命周期评估，以评价本研究的经济可行性和环境影响。
章节摘要
材料与试剂
废旧NCM电池电极材料购自福建亿纬锂能科技有限公司，并作为起始黑粉使用。在80°C下用王水消解后，采用ICP-OES测定金属组成。如图3d所示，Ni、Co和Mn的摩尔比约为6:2:2。结合图3c的XRD图谱和图3b所示的层状结构，该材料被鉴定为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）。SEM-EDS分析表明
热力学可行性分析
为阐明酸性浸出和后续pH调节过程中Li、Ni、Co和Mn的溶液化学行为，使用Visual MINTEQ 3.1软件在25°C下进行了pH依赖的形态计算，热力学数据取自软件内置数据库。如图4所示，Li在较宽pH范围内主要以Li+形式存在，表明其在水溶液中具有高溶解度和弱水解倾向。相比之下，Ni、Co和Mn主要以可溶性二价离子形式存在
结论
受阿斯巴甜在无糖可乐中的应用启发，本研究开发了一种集还原浸出-分步分离于一体的工艺，用于从废旧NCM黑粉中回收Li、Ni、Co和Mn。在65°C、1.3 M H2SO4和1.1 g阿斯巴甜的优化条件下，Li、Ni、Co和Mn的浸出效率分别达到99.97%、99.81%、99.57%和99.99%。还原机理研究表明，阿斯巴甜在酸性条件下发生水解并释放出
重要性声明
废旧NCM电池既代表了富含金属的城市矿山，也构成了日益增长的管理挑战，但如何高效破坏其稳定的层状结构以及选择性回收多种金属仍然困难。受阿斯巴甜在无糖可乐中应用的启发，本研究开发了一种阿斯巴甜辅助还原浸出-分步回收集成工艺。酸诱导的阿斯巴甜水解过程中产生的甲醇促进了Li、Ni、Co和Mn的溶解，实现了浸出
CRediT作者贡献声明
宋东奇：可视化、验证。徐能能：调查研究。郭辉：撰写——审阅与编辑、资金获取。史绪庄：数据管理。万昊：形式分析。龙红明：形式分析。陈伟：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿撰写。张浩：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿撰写。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究获得国家自然科学基金（52104271）、河南省自然科学基金（242300421222）、安徽工业大学教育部冶金减排与资源再生重点实验室开放项目计划（JKF24-02）以及中国中原关键金属实验室（GJJSGFYQ202416）的资助。
陈伟|张浩|宋东奇|史绪庄|万昊|徐能能|郭辉|龙红明
