锑替代抑制三氧化二砷溶解：来自砷焙烧废渣的溶解行为与残余相证据

《Journal of Hazardous Materials》：Suppression of arsenic trioxide dissolution by antimony substitution

　　

摘要专业翻译 砷焙烧废渣（arsenic trioxide roaster waste，ATRW）在焙烧硫化物矿石以提取钴、铜和金等金属时经常产生。三氧化二砷（As2O3）具有高溶解性和生物可及性，被认为是最具毒性的砷化合物之一。研究人员对来自加拿大西北地区耶洛奈夫（Yellowknife）前巨人矿（Giant Mine）的四种ATRW样品，在不同pH（4、6、8）、温度（4 °C和21 °C）和离子强度（0.02 M和0.2 M NaCl）条件下进行了为期两周的溶解实验，并对溶解后的残余固体进行了多种表征分析。结果表明，ATRW的As2O3溶解量比纯As2O3的溶解度平均低约30%。温度对溶解程度影响最大，而pH和离子强度的影响较小。初始固相中Sb:As重量比与As2O3溶解程度呈负相关，表明锑（Sb）替代抑制了ATRW的溶解。对残余固相的分析（包括X射线衍射-对分布函数分析（XRD-PDF）、X射线吸收光谱（XAS）、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）和电子探针分析（EMPA））显示，Sb以替代As的形式存在于As2O3晶格中，形成As-Sb-O固溶体相。溶解后，低Sb含量的As2O3晶粒优先溶解，而高Sb替代的As-Sb-O相被选择性保留，导致残余固相中Sb相对富集。研究结论表明，Sb替代是控制ATRW溶解程度的关键因素，对ATRW的长期环境归趋和修复策略具有重要意义。

论文解读文章

一、研究背景与科学问题

砷焙烧废渣（arsenic trioxide roaster waste，ATRW）是焙烧硫化物矿石提取钴、铜、金等金属过程中产生的大量含砷工业废渣。三氧化二砷（As₂O₃）作为ATRW的主要成分，具有高溶解性和生物可及性，被认为是毒性最强的砷化合物之一。历史上，澳大利亚、加纳、美国、中国和加拿大等国的矿石焙烧设施均曾大量产生ATRW，至今仍是砷污染的重要来源。以加拿大巨人矿（Giant Mine）为例，该矿在约50年的运营期间产生了超过23.7万吨富砷废渣，目前储存于未衬砌的地下硐室中，尚无永久修复方案。

已有研究表明，ATRW在地下储存和土壤环境中表现出比纯As₂O₃更低的溶解性，但这一现象背后的机制尚不清楚。初步研究显示，ATRW中锑（Sb）含量与溶解程度呈负相关，提示Sb可能以固溶体形式替代As₂O₃晶格中的As，从而抑制溶解。然而，此前研究样本有限，且未系统考察pH、温度、离子强度等环境因素对溶解的影响。此外，溶解后残余固相的组成和性质也缺乏详细表征。因此，系统研究ATRW在不同地球化学条件下的溶解行为，明确Sb替代对溶解的抑制作用及其机理，对于评估ATRW的长期环境风险、制定修复策略以及理解砷在环境中的持久性具有重要意义。

二、主要技术方法

研究人员选取了巨人矿四个不同地下硐室的ATRW样品（B1、B2、B3、B4），其Sb含量为0.17-0.68 wt%，Sb:As重量比为0.005-0.024。实验在pH 4、6、8，温度4 °C和21 °C，离子强度0.02 M和0.2 M NaCl的组合条件下进行，每个条件设置三组平行实验，反应时间为两周。溶解实验后，对初始和残余固相进行了多种表征：采用两步消解法结合电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定元素组成；利用加拿大光源（CLS）Brockhouse光束线进行高能X射线衍射（XRD）和对分布函数（PDF）分析；在BioXAS-Main光束线收集As和Sb K边X射线吸收光谱（XAS）并进行EXAFS建模；使用扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）结合自动矿物学系统进行颗粒尺度分析；采用电子探针分析（EMPA）定量测定单颗粒中As₂O₃和Sb₂O₃的固溶体组成。

三、研究结果

3.1 溶解实验水相组成

所有实验的稳态pH值介于4.86至6.11之间，不同样品间的pH差异大于不同温度、离子强度或初始pH处理间的差异。在21 °C条件下，四种ATRW样品的As₂O₃溶解量平均为12.8 g L^-1（1σ = 1.7），在4 °C条件下平均为9.0 g L^-1（1σ = 0.76），均显著低于纯As₂O₃的溶解度。温度是影响溶解程度的最大因素，4 °C条件下的溶解量比21 °C低约30%。样品间溶解差异最高达21%，其中B4样品溶解量最高（21 °C时平均15.4 g L^-1），B2最低（平均11.7 g L^-1）。相比之下，离子强度仅造成4.5%（21 °C）和3.5%（4 °C）的差异，初始pH仅造成2.9%（21 °C）和0.7%（4 °C）的差异。溶解后水溶液中Sb浓度范围为5.5至20.8 mg L^-1，与温度和样品化学组成密切相关。

3.2 固相表征结果

化学消解分析表明，初始ATRW中As含量为509-651 mg g^-1，对应As₂O₃重量百分比为67.1-86.0 wt%。Sb₂O₃含量为0.4-1.6 wt%，Sb:As重量比为0.005-0.024。溶解后残余固相中Sb:As比升高至0.008-0.041，表明Sb在残余相中相对富集。

XRD分析显示，所有残余固相的结晶部分主要由砷华（arsenolite）和微量石英组成，未检测到其他明显结晶相。PDF分析表明所有样品的PDF图谱均与砷华相似，但差分PDF（dPDF）分析显示残余样品与纯As₂O₃的差异大于初始样品，特别是在3.45 ?附近出现明显峰，该峰可归因于Sb-O和As-Sb键，提示Sb替代的存在。

As K边XAS分析显示，残余固相中As主要以+3价形式存在（90-100%），仅有少量+5价As（0-10%）。EXAFS建模结果与砷华结构一致，As-O键长为1.79 ?，配位数为3.0，As-As键位于3.26 ?和3.91 ?。Sb K边XAS分析表明，Sb以+3价形式存在，Sb-O键长为1.96 ?，配位数3.4。关键的Sb-As散射路径出现在3.41 ?和5.48 ?，配位数分别为7.0和5.0，直接证明Sb与As位于同一分子结构中，而非独立的Sb₂O₃相。

SEM-EDS自动矿物学分析显示，50-91 wt%的样品为砷华、方锑矿（valentinite）或两者的混合物。绝大多数As-O为主的颗粒均表现出Sb替代特征。初始B4样品中纯As₂O₃（<1% Sb）含量最高（29.3 wt%），而初始B1中仅3.6 wt%。溶解后，B1、B2、B3残余样品中低Sb替代颗粒相对减少，高Sb替代颗粒相对增加，表明低Sb含量的As₂O₃颗粒优先溶解。

EMPA定量分析确认了As₂O₃和Sb₂O₃之间存在连续固溶体，Sb₂O₃含量范围为0-60 wt%，超过70%的颗粒含<5 wt% Sb₂O₃，约10%的颗粒含>50 wt% Sb₂O₃。

四、讨论与结论

讨论部分指出，温度是控制ATRW溶解的最主要环境因素，这与As₂O₃水解产物H₃AsO₃⁰呈电中性、不受pH和离子强度显著影响的特性一致。巨人矿所在的耶洛奈夫地区处于不连续永久冻土带，当前寒冷气候有利于限制ATRW溶解，但气候变暖趋势可能削弱这一天然保护屏障。

研究确认了Sb替代As是抑制ATRW溶解的关键因素。初始固相中Sb:As重量比与As₂O₃溶解程度呈负相关，Sb替代程度越高的颗粒溶解越少。溶解后残余固相中高Sb替代颗粒相对富集，表明低Sb含量的As₂O₃优先溶解，而高Sb替代的As-Sb-O相被选择性保留。XRD和PDF分析排除了锑砷钙石（stibioclaudetite，AsSbO₃）作为独立相存在的可能性，确认Sb是以替代形式存在于砷华晶格中。

研究结论指出，ATRW的As₂O₃溶解量比纯As₂O₃溶解度低约30%，Sb替代是造成这一差异的主要原因。溶解后残余固相中Sb相对富集，可能形成富Sb的有毒残留物，其环境和健康效应尚不清楚。因此，任何依赖溶解As的修复策略都必须考虑ATRW溶解程度较低、初始组成变异大以及溶解过程中pH变化等因素。该研究发表在《Journal of Hazardous Materials》，为ATRW的长期环境管理和修复提供了重要的科学依据，同时警示修复过程中可能产生的富Sb残余物需要进一步研究和妥善管理。