《Journal of Hazardous Materials》：Stabilisation of PFAS in Biosolids by Activated Carbon and Biochar: Implications for Leaching Control
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生物固体是污水处理厂（WWTPs）的关键副产品，在澳大利亚、加拿大、中国和美国等国家被广泛用于农业，作为植物必需养分（如氮、磷、钾）和有机碳的丰富来源（Vo et al., 2024）。然而，生物固体通常含有污染物，包括镉、铜、锌和铅等重金属（Olejnik,
生物固体是污水处理厂（WWTPs）的关键副产品，在澳大利亚、加拿大、中国和美国等国家被广泛用于农业，作为植物必需养分（如氮、磷、钾）和有机碳的丰富来源（Vo et al., 2024）。然而，生物固体通常含有污染物，包括镉、铜、锌和铅等重金属（Olejnik, 2024），以及药品和个人护理产品（PPCPs）（Gewurtz et al., 2025）。这引发了人们对污染物迁移性、生物可利用性以及生物固体施用于农田后植物吸收潜力的担忧，这些污染物可能随后进入人类食物链并对人类健康构成风险。
近期研究还表明，全球生物固体中存在全氟和多氟烷基物质（PFAS）。PFAS是一大类种类繁多的氟化有机化合物，因其优异的化学稳定性和抗降解性，已被广泛应用于超过5000种工业品和消费品中，包括水成膜泡沫、阻燃剂、表面涂层、纺织品和食品包装等。从结构上看，PFAS以高度稳定且疏水的全氟化碳（CF?）骨架和亲水性官能头基（如羧酸盐、磺酸盐或磺酰胺）为特征（Buck et al., 2011）。这些结构特征赋予了其表面活性剂特性，以及对热、化学和生物降解的强抗性。除末端全氟烷基酸（PFAAs）外，PFAS还包括前体化合物，即多氟化物质，可经生物或非生物转化形成持久性PFAAs。PFAS的广泛使用最终导致其存在于污水处理厂和生物固体中。近期，Nguyen et al.（2024）在从澳大利亚75个污水处理厂采集的生物固体中检测到21种不同的PFAS，包括有毒且持久的PFOS（全氟辛烷磺酸），总PFAS浓度范围为0.29至494 ng kg?1干重（dw）。另一项研究报告显示，从美国94个污水处理厂采集的生物固体中PFAS浓度较高，范围为308至618 ng kg?1 dw（Venkatesan and Halden, 2013）。
使PFAS具有商业价值的理化性质也导致了其在环境中的持久性和迁移性。其两亲性——疏水氟化链与亲水官能头基的结合——促进了其在水土系统中的运移，特别是在施用生物固体的土壤中，有机质和离子相互作用可影响PFAS的分配和迁移。这种行为增强了PFAS在农业环境中迁移的潜力，并增加了生物固体改良土壤中植物、动物乃至人类暴露的风险。近期研究表明，施用生物固体可导致PFAS在改良土壤中累积，进而导致PFAS在植物中累积，为PFAS进入人类食物链提供了途径（Lee et al., 2014）。Astmann et al.（2025）的另一项研究证明，施用生物固体可导致牲畜养殖场土壤、水和作物受到PFAS污染。这些研究人员还在牲畜血液中检测到PFAS，并利用毒代动力学模型估算了牲畜肉中的PFAS浓度。这些研究凸显了需要采取方法防止PFAS通过生物固体施用于农业用地而进入人类食物链。
目前已开发出多种处理PFAS污染固体的技术。这些技术大致可分为：（i）将PFAS从固体基质中分离，如土壤淋洗；（ii）通过将PFAS转化为更安全的化学物质来破坏固体基质中的PFAS，如焚烧；或（iii）向基质中添加吸附剂以吸附PFAS，使其迁移性降低和/或对生物群的可利用性降低（固定化）（Mahinroosta and Senevirathna, 2020）。在这些固体中PFAS处理技术中，焚烧、热解、气化、水热液化和微生物降解等破坏技术（Srivastava and Macdonald, 2025）已被用于生物固体中的PFAS处理。这些方法被认为是前景广阔的方法，因为它们可以转化或破坏PFAS，从而降低其浓度和环境风险。例如，气化和热解等热技术已显示出显著的PFAS破坏能力，通常可将PFAS浓度降至可检测水平以下，并产生无PFAS的生物炭副产品（Hoang et al., 2022）。焚烧在破坏有机污染物和病原体方面已显示出有效性，并能实现能量回收；然而，热破坏存在温室气体排放、二噁英形成和颗粒物释放等缺点（Gao et al., 2020）。此外，热破坏方法涉及将生物固体转化为不能保留生物固体改善土壤和提供养分特性的材料（如生物炭）。此外，这些方法需要高能量输入（Verma et al., 2023），且处理大量生物固体成本高昂。
使用碳基吸附剂进行固定化是实验室和现场规模处理PFAS污染土壤最广泛使用的方法之一（Mahinroosta and Senevirathna, 2020）。通过这种处理，PFAS可以变得不迁移，无法淋溶和被植物吸收（Kabiri et al., 2026; Khair Biek et al., 2024; Liang et al., 2025）。常用于土壤中PFAS固定化的吸附剂包括颗粒活性炭（GAC）、改性粘土矿物和生物炭（Bolan et al., 2021; Navarro et al., 2023）。研究表明，使用GAC、RemBind?和生物炭等吸附剂的固定化处理可将土壤中PFAS的淋溶性降低87–99%（Barth et al., 2021; Kabiri et al., 2023）。然而，关于生物固体中PFAS和其他化学物质（如药品）固定化的研究很少。因此，有必要研究这种简单、经济高效且有效的处理方法，用于处理受PFAS污染的生物固体，在降低PFAS淋溶性的同时保留生物固体的有益特性。
本研究的主要目标是评估固定化处理受PFAS污染生物固体的有效性。具体而言，研究评估了两种吸附剂GAC和生物炭稳定化从澳大利亚各地采集的22个生物固体样品中PFAS的能力。选择GAC作为吸附剂是因为其在土壤和其他污染基质中固定化PFAS方面已被证明具有高效率。相比之下，生物炭表现出不稳定的性能，其有效性很大程度上取决于其理化性质（Skjennum et al., 2024）。然而，生物炭在改善土壤性质和促进作物生产方面已显示出显著益处，而生物固体可能施用于这些农业系统。因此，对两种吸附剂进行了评估，以比较其效率，并确定在施用于生物固体时，生物炭是否能提供与GAC相当的PFAS固定化效果。使用标准淋溶试验评估了这些吸附剂固定化PFAS以及生物固体中选定药品的效果。
论文解读
一、研究背景与问题
生物固体是污水处理厂的关键副产品，富含植物必需养分和有机碳，在澳大利亚、加拿大、中国和美国等国家被广泛施用于农田。然而，生物固体中常含有重金属、药品和个人护理产品（PPCPs）等污染物，引发对其迁移性、生物可利用性及植物吸收潜力的担忧。近年来，全球范围内在生物固体中检出全氟和多氟烷基物质（PFAS），这是一类具有优异化学稳定性和抗降解性的氟化有机化合物，广泛用于超过5000种工业品和消费品。PFAS的两亲性使其易于在水土系统中迁移，施用生物固体可导致PFAS在土壤和植物中累积，进而通过食物链进入人体。已有研究在澳大利亚75个污水处理厂的生物固体中检出21种PFAS，总浓度范围为0.29–494 ng kg?1干重；美国94个污水处理厂的生物固体中PFAS浓度范围为308–618 ng kg?1干重。这些发现凸显了防止PFAS通过生物固体农业利用进入食物链的迫切需求。
目前处理PFAS污染固体的技术主要分为三类：分离（如土壤淋洗）、破坏（如焚烧、热解、气化、水热液化和微生物降解）和固定化（添加吸附剂降低PFAS迁移性和生物可利用性）。破坏技术虽然有效，但存在温室气体排放、二噁英形成、高能耗和高成本等缺点，且会破坏生物固体改善土壤和提供养分的特性。固定化使用碳基吸附剂（如颗粒活性炭GAC、改性粘土矿物和生物炭）是处理PFAS污染土壤最广泛使用的方法，可将土壤中PFAS淋溶性降低87–99%。然而，关于生物固体中PFAS固定化的研究极为稀少。因此，本研究旨在评估固定化这一简单、经济高效的方法处理PFAS污染生物固体的有效性，比较GAC和生物炭两种吸附剂的固定化效率，并考察其对生物固体中药品的共固定化效果。
二、研究概述与主要结论
研究人员从澳大利亚各地不同污水处理厂采集了22个生物固体样品，评估了颗粒活性炭（GAC）和生物炭两种吸附剂在1% w/w添加量下对PFAS的固定化效果。主要结论包括：GAC和生物炭均能有效降低生物固体中PFAS的淋溶性，其中GAC的平均淋溶降低率（88%）高于生物炭（80%）；固定化效率随PFAS碳链长度增加而提高，长链PFAS（C≥8）的淋溶降低率超过90%；固定化效率不受初始PFAS浓度和生物固体理化性质的显著影响；PFOS作为浓度最高的PFAS，经GAC处理后淋溶降低率在大多数生物固体中超过93%，经生物炭处理后超过88%。此外，GAC对部分药品也有一定固定化效果，但效果因化合物化学性质而异。该研究发表于《Journal of Hazardous Materials》。
三、关键技术与方法
研究人员采用了以下主要技术方法：从澳大利亚各地污水处理厂采集22个生物固体样品，经均质化、风干和筛分（≤2 mm）后进行分析；使用LECO TruSpec? CN 928元素分析仪测定总有机碳（TOC）和总氮（TN）；采用溶剂萃取结合液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）分析生物固体和淋出液中28种PFAS的浓度；将生物固体分别与GAC（亚甲基蓝比表面积1158 m2 g?1）和生物炭（亚甲基蓝比表面积200 m2 g?1）以1% w/w比例混合，加去离子水至松散面包屑状，避光室温孵育14天；采用改良澳大利亚标准淋溶程序（ASLP）评估PFAS淋溶性和固定化效率，固液比1:20，转速30 rpm翻转16±2小时，离心后取上清液分析；对两个代表性生物固体样品（G和N）的淋出液进行151种药品和个人护理产品（PPCPs）的检测分析。
四、研究结果
4.1 生物固体中PFAS组成与浓度概况
在分析的28种PFAS中，22种在至少一个生物固体样品中被检出，总PFAS浓度范围为34.1 μg kg?1（生物固体E）至184.7 μg kg?1（生物固体J）。各PFAS的检出频率差异显著（4–100%），平均检出频率约60%。PFOS是几乎所有生物固体中浓度最高的PFAS，平均浓度为39.2 μg kg?1，范围为11.3–107 μg kg?1，这与PFOS作为生物固体中最持久和最常见PFAS之一的特性一致。PFOA、PFNA、PFDA、PFOS和MeFOSAA在所有样品中均被检出（100%检出频率）。PFDA和PFOA分别是浓度次高的化合物，最高浓度分别为15.6 μg kg?1和14.7 μg kg?1。短链PFAS（如PFBA和PFBS）未在生物固体中检出，可能因其对固相分配亲和力较低。所有样品的PFOS+PFHxS浓度（1.1–107.8 μg kg?1）和PFOA浓度（0.9–14.7 μg kg?1）均超过澳大利亚国家环境管理计划（NEMP 3.0）非限制使用指南值。磺酰胺类PFAS前体（如N-MeFOSAA）检出频率较高但浓度低于PFOS；氟调聚物磺酸（n:2 FTS）中8:2 FTS和10:2 FTS检出频率分别为77%和91%。
4.2 PFAS淋溶性
4.2.1 未处理生物固体中PFAS的淋溶性
所有在生物固体中检出的22种PFAS也在部分生物固体的淋出液中被检出。PFOS、MeFOSE和PFOA的平均淋出液浓度最高。以淋出量占生物固体中该化合物总量的百分比表示时，短链PFAS更容易从生物固体中解吸和淋溶，不论官能头基类型如何，部分短链PFCA和PFSA的淋溶百分比接近100%，表明其从生物固体中完全解吸。长链PFSA和FTS表现出对解吸和淋溶的更强抗性，其中10:2 FTS的淋溶性极低。对于磺酰胺类化合物（FASAs），淋溶性未随CF?链长增加而下降，但总体趋势是分子量越大淋溶性越低。具有相同CF?链长但不同官能头基的PFAS表现出不同淋溶行为：FASA头基的化合物淋溶较少（19.2–54.6%），磺酸头基次之（27–91.7%），羧酸头基淋溶最多。PFAS淋溶百分比与其分子量存在显著相关性。Pearson相关分析显示，总有机碳（TOC）与PFOS淋溶百分比呈强负相关（R=?0.68），但TOC与其他PFAS淋溶百分比无强相关性，可能因生物固体中有机碳组成复杂且对PFAS的吸附能力弱于土壤有机碳。pH和电导率（EC）与PFAS淋溶性无明确关系。
4.2.2 GAC和生物炭处理生物固体中PFAS的淋溶性
添加GAC或生物炭后，PFAS淋溶性均显著降低，降低幅度取决于PFAS的CF?链长和官能头基。GAC处理中，PFAS淋溶性随CF?链长增加而降低，长链PFAS（C≥8）的淋溶降低率超过90%。相同链长下，羧酸头基的PFAS固定化效率低于磺酸头基，这归因于磺酸基团更强的酸性和分子间相互作用导致对碳质吸附剂更高的吸附亲和力。C6/C7链长的PFAS固定化效率通常低于70%。FASA和FTS类化合物的固定化效率大多超过85%，且随分子量增加而提高。GAC的固定化效果整体优于生物炭，平均淋溶降低率分别为88%和80%。GAC的优势归因于其更高的比表面积和微孔网络、以及带正电荷的表面（零电荷点pH为9.0），增强了与带负电PFAS的静电相互作用；而生物炭含更多含氧和含氮表面官能团、疏水性较低且表面带负电（零电荷点pH为3.0）。尽管生物炭效果略逊于GAC，但其仍能固定化大多数长链PFAS超过85%。PFOS的固定化效果尤为突出：GAC处理使除生物固体S（52%）外所有生物固体的PFOS淋溶降低率超过93%；生物炭处理使除生物固体L（36%）外所有生物固体的PFOS淋溶降低率超过88%。固定化效率不受初始PFAS浓度影响，例如生物固体T（初始PFAS浓度153.8 μg kg?1）中PFOS保留率达98%，而生物固体B（初始浓度34.7 μg kg?1）中保留率同样高达96%。不同生物固体间固定化效果的差异可能与溶解性有机质对吸附位点的竞争、无机成分（如磷酸盐和其他阴离子）的竞争以及离子强度变化有关。
4.3 药品和个人护理产品（PPCPs）的淋溶性
研究人员评估了GAC对两种生物固体（G和N）中药品的固定化效果。在未处理生物固体的淋出液中，生物固体G检出17种药品，生物固体N检出12种药品。布洛芬是两种生物固体淋出液中的主要化合物，浓度范围为599–2200 ng L?1，其次是卡马西平（59–260 ng L?1）。GAC对药品的固定化效果因化合物的电荷形态和理化性质而异。在实验淋出液pH条件下（生物固体G为6.9，生物固体N为5.3），低于GAC的零电荷点（约8），GAC表面带正电荷。阳离子药品（如曲马多、文拉法辛、多西拉敏等，pK?≈9–10）在实验条件下主要带正电荷，与GAC存在静电吸引。阴离子药品（如布洛芬、吉非罗齐、缬沙坦，pK?=3.9–4.9）带负电荷，与GAC也存在静电吸引，但pH升高会削弱这种相互作用。GAC添加对多数药品淋溶性的降低有限，生物固体N中布洛芬的淋出浓度甚至有所增加。阿司匹林虽pK?低，但因含芳香苯环可与GAC的芳香碳结构发生π–π相互作用而被完全吸附。中性药品（如卡马西平）的去除效果差且不稳定，因其依赖较弱的π–π相互作用而非静电机制。研究确认pH依赖的形态分布和静电相互作用是决定GAC降低药品淋溶性效果的关键因素。
五、讨论与结论
研究表明，PFAS的淋溶性受其化学性质强烈影响，长链PFAS因疏水性更高和与生物固体组分结合更强而更抗淋溶。GAC和生物炭均能有效降低PFAS淋溶性，GAC效率始终高于生物炭。短链PFAS的固定化效率较低，但其在生物固体中的浓度和检出频率远低于长链PFAS，而长链PFAS与更大的人类健康和环境风险相关。固定化对药品等新兴污染物也有一定稳定化效果，但高度依赖化合物化学性质。固定化过程在不同类型生物固体中均有效，尤其对浓度较高的PFOS效果显著。淋溶试验（包括ASLP）被广泛认可为评估PFAS固定化长期有效性的指标。研究人员近期关于吸附剂和固定化土壤的化学、物理和生物老化的研究表明，PFAS固定化（尤其使用GAC时）在严苛老化条件下保持高度耐久性，进一步证实吸附于GAC或生物炭的PFAS可能在长时间内保持稳定。与破坏性技术（如热解）相比，固定化的主要优势在于简单、易实施和相对低成本。该研究证实了固定化技术适用于PFAS污染生物固体的处理，为生物固体的安全农业利用提供了一种可扩展、可持续的策略。环境意义方面，碳基改良剂（包括生物炭和活性炭）可有效降低PFAS淋溶性，限制其迁移和食物链污染风险；该方法对选定药品的固定化也显示了更广泛的应用前景；固定化后养分有效性基本保留，支持生物固体持续的农艺价值。
