碱金属效应驱动的阴离子苯乙烯-异戊二烯共聚合：分离态有机钠/钾活性中间体的结构与反应性研究

《Small》：Isolated Organosodium and -Potassium Intermediates: Understanding Metal Effects on Anionic Styrene-Isoprene Copolymerization

　　

反应性有机碱金属中间体的分离与表征仍是一项重大挑战。尤其是有机钠和有机钾化合物表现出与有机锂化合物不同的反应性，但由于缺乏相关中间体，其潜在的分子层面的原因在很大程度上尚未被探索。研究人员报道了以钠和钾为抗衡离子的阴离子苯乙烯聚合的第一步有机金属中间体，以及以钾为抗衡离子的异戊二烯聚合的首个中间体。这些化合物通过X射线衍射（X-ray diffraction）完成结晶与表征，为更重碱金属有机物的结构特征提供了见解。由于这些化合物在合成上可及，它们不仅代表了增长链端的有机金属模型化合物，还构成了新型单金属、无醇盐的引发剂。这首次使得利用有机钠或有机钾试剂对阴离子聚合中的结构-反应性关系进行基础性理解成为可能。新合成的引发剂被应用于环己烷中以更重碱金属进行的苯乙烯/异戊二烯共聚合的实时原位近红外光谱（in situ near-infrared spectroscopy）动力学研究。结合密度泛函理论（DFT）研究，这些结果阐明了分离中间体的结构效应，表明过渡态中的电荷稳定化主要影响反应性。通过这种针对阴离子聚合的分子方法组合，研究人员获得了对更重碱金属有机物行为在分子层面的新认识。

论文解读

研究背景与问题

阴离子聚合在工业与学术界应用已久，但引发与增长步骤之间的有机金属中间体的分离报道极少。理解反应活性必须依赖相关中间体的结构知识，即碱金属有机物的结构-反应性关系。1910年Matthews和Strange即报道了以钠或钾金属引发的1,3-丁二烯和异戊二烯的碳负离子本体聚合。1956年Szwarc等人发现以钠萘为引发剂在四氢呋喃（THF）中可实现苯乙烯和异戊二烯的活性均聚与共聚合。此后锂引发剂在阴离子聚合中的重要性显著增长，主要因为其便于合成苯乙烯与丁二烯或异戊二烯的“渐变”嵌段共聚物，这类聚合物对工业弹性体生产至关重要。有机锂引发剂还能导致1,3-二烯以1,4-方式为主嵌入，从而得到低玻璃化转变温度（T_g）的弹性体。相反，在非极性溶剂中使用非锂化合物（如有机钠或有机钾）作为1,3-二烯聚合引发剂，会导致更高的乙烯基含量以及更高的3,4-和1,2-微结构比例，这些悬垂乙烯基为后续功能化或交联提供了可能。

引入更重碱金属同系物通常遵循四条路径：直接金属化、Lochmann-Schlosser型超强碱、直接以钠或钾金属金属化、或通过钠/钾醇盐的转金属化。但这些方法常面临选择性去质子化困难或生成金属醇盐副产物的问题。残留的金属醇盐（如LiOtBu）会显著影响阴离子均聚和共聚合动力学，使独立研究抗衡离子效应变得不可能。此外，使用有机钠或有机钾引发剂时通常需低温操作，且常用引发剂如钠/钾萘在极性溶剂中会因引发阶段的自由基偶联而得到双官能聚合物链。更重碱金属有机物还易参与链转移反应（如金属化聚合物链中原位生成的烯丙位），导致苯乙烯或丁二烯无法完全转化。同时，有机金属化合物在醚类溶剂中稳定性差，但研究人员近期发现正丁基锂在甲基叔丁基醚（MTBE）中的分解速度比在THF中慢50倍以上，且MTBE对苯乙烯/异戊二烯共聚合反应竞聚率的影响远小于THF。关于以有机钠或有机钾为引发剂的苯乙烯与1,3-二烯共聚合的竞聚率数据极为匮乏，仅有Arest-Yakubovich和Nakhmanovich等人分别报道了S/B共聚合的相应数据，而S/I共聚合的相关信息此前完全缺失。因此，本研究旨在通过分离并表征苯乙烯和异戊二烯阴离子聚合中锂、钠、钾抗衡离子的中间体结构，建立结构-反应性关系，并利用这些无醇盐的新引发剂开展系统的动力学与理论计算研究。

研究内容与结论

研究人员首先在MTBE中于–80°C下实现了叔丁基锂对苯乙烯的单加成，并通过结晶分离得到中间体tBuStyrLi·2MTBE（化合物1）。随后通过加入NaOtBu或KOtBu进行金属交换反应，在–80°C结晶得到tBuStyrNa·MTBE（化合物2）和tBuStyrK·2MTBE（化合物3）。X射线衍射表明，化合物2和3在固态中形成一维锯齿状配位聚合物，钠离子由一个MTBE和两个苯乙烯基阴离子配位，其中一个以η³方式、另一个以η⁶方式配位；钾离子则被两个芳香环以η⁶方式对称配位，且被两个MTBE配位。随着金属离子半径增大，形式上带电荷的碳原子C7与金属的距离增大，负电荷更强烈地离域到芳香环中。13C NMR显示，化合物1、2、3的碳负离子中心化学位移分别为δ=56.4、61.9和69.1 ppm，与离域增强导致碳原子电子密度降低一致。1H DOSY NMR表明化合物1和2在溶液中为单体，而化合物3表现为四聚体。由于结晶可选择性纯化化合物2和3并去除LiOtBu副产物，这些化合物成为新型无醇盐单金属引发剂。

利用原位近红外（NIR）光谱，研究人员在20°C环己烷（CHx）中跟踪了以化合物2和3引发的等摩尔苯乙烯/异戊二烯共聚合。结果表明，以化合物2引发时形成“反渐变”共聚物，即苯乙烯快速嵌入（r_S=7.34）而随后异戊二烯缓慢嵌入（r_I=0.136）；以化合物3引发时竞聚率差异更大（r_S=46.5，r_I=0.022），形成嵌段状共聚物。在MTBE中以化合物3引发时，竞聚率差异缩小（r_S=19.1，r_I=0.052），表明MTBE促进了异戊二烯向苯乙烯基和异戊二烯基钾链端的嵌入。苯乙烯均聚动力学研究表明，化合物2和3引发的聚苯乙烯基阴离子对链浓度[P*]的动力学级数N≈1，且化合物3的k_SS约为化合物2的3倍。异戊二烯均聚中，以化合物3在MTBE中引发的初始聚合速率常数比相应Li/MTBE体系大约90倍。所有聚合中异戊二烯均未完全转化，分散度较高（?=1.18–4.73），表明存在链终止或链转移反应。研究人员推测存在缓慢的单分子金属氢化物消除，随后快速夺取相对酸性质子形成不能增长的稳定化碳负离子。

聚异戊二烯微结构分析显示，从钠到钾，1,4-单元比例增加17%，3,4-和1,2-单元分别减少15%和2%，且钾体系显著偏好trans-1,4-单元（32.2%对钠的11.1%）。研究人员成功分离了异戊二烯聚合的第一步钾基中间体（化合物4），这是异戊二烯阴离子聚合中间体的首个晶体结构。该结构同样为一维配位链，钾离子被两个异戊二烯基阴离子以η⁴方式配位，烯丙基单元内C1–C2和C2–C3键长分别为1.390(3)和1.379(3) ?，表明负电荷高度离域。

DFT计算表明，异戊二烯基钾中间体对苯乙烯和异戊二烯的3,4-加成“syn”过渡态能垒最低，与实验观察到的3,4-微结构优先形成一致。所有异戊二烯基阴离子对苯乙烯的加成能垒均低于对异戊二烯的加成，与r_I<1的实验结果吻合。对于苯乙烯基中间体，随着金属离子半径增大，“syn”和“anti”过渡态能垒均降低，与k_SS增大的实验观察一致。计算还表明，“syn”过渡态中金属对电荷的稳定化作用至关重要，且所有苯乙烯基中间体对异戊二烯的加成能垒均高于对苯乙烯的加成，与r_S>1一致。研究人员强调，接触离子中间体本身的结构-反应性关系即可导致反应性增强，而非仅靠更大抗衡离子形成溶剂分离离子对。

结论

研究人员报道了迄今未知的以钠和钾为抗衡离子的阴离子苯乙烯聚合有机金属中间体固态结构，以及异戊二烯阴离子聚合的中间体结构。MTBE用于促进中间体结晶，且相比THF对S/I共聚合影响较小。沿碱金属同系物序列，苯乙烯基中间体中负电荷向芳香环的离域逐渐增强；异戊二烯基中间体中钾离子诱导负电荷在烯丙基单元高度离域。这些中间体经X射线衍射和NMR表征，合成可及且无醇盐，因此被首次用于以钠和钾离子进行的苯乙烯和异戊二烯阴离子均聚与共聚合的原位NIR光谱动力学研究。苯乙烯在CHx中的聚合受控，可完全转化且分散度较低，速率比锂体系快数个数量级。与锂抗衡离子形成鲜明对比，与异戊二烯共聚合形成反渐变共聚物，即聚苯乙烯富集嵌段后接纯聚异戊二烯嵌段。然而，异戊二烯均聚和共聚合存在转化不完全和高分散度的缺点，这归因于单分子终止过程——特别是由于PI-Na和PI-K链端反应性增强导致的金属氢化物消除。虽然异戊二烯单元高达73%的乙烯基含量对热塑性弹性体不太理想，但为聚合后修饰提供了可能。基于所得结构的DFT计算反映并解释了实验发现。在苯乙烯基离子中，负电荷向苯环的离域起显著作用，这解释了异戊二烯基阴离子向苯乙烯的交叉反应随更大碱金属离子而更受青睐，源于过渡态中电荷稳定化增强。苯乙烯基链端随更重碱金属同系物反应性增强归因于早期过渡态，这些过渡态因负电荷的良好离域而进一步稳定。通过结合阴离子聚合的分子方法，研究人员获得了对更重碱金属参与机理的新见解，为基于分离分子中间体的结构-反应性关系实现聚合物及其材料性能的定向设计奠定了基础。该论文发表于《Small》。