超快机械化学合成等离激元第4族过渡金属氮化物纳米颗粒

《Small》：Ultrafast Mechanochemical Synthesis of Plasmonic Transition Metal Nitride Nanoparticles

　　

难熔等离激元材料，如过渡金属氮化物和碳化物，已展现出替代由金、银、铝和铜组成的更昂贵或易氧化、热不稳定材料的潜力。过渡金属氮化物纳米颗粒的合成通常依赖于金属卤化物或氧化物在高温（>800°C）下的氮化反应，耗时数小时乃至数天。这些方法反应缓慢且消耗大量能量。研究人员在此提出一种无需外部加热的快速机械化学方法，仅需60秒研磨即可有效形成等离激元第4族过渡金属氮化物纳米颗粒。使用该方法，单金属氮化物（TiN、ZrN和HfN）和混合金属氮化物（Zr_xHf_1-xN，0≤x≤1）均能快速合成。

过渡金属氮化物（TMN）因兼具类贵金属等离激元特性和优异的热、化学稳定性，被视为替代金、银等传统等离激元材料的重要候选。然而，传统合成TMN纳米颗粒通常需要在800°C以上长时间加热金属卤化物或氧化物，能耗高、耗时长，限制了组成和形貌的快速筛选。针对这一问题，研究人员报道了一种无需外部加热的快速机械化学合成方法，通过球磨金属卤化物与碱金属/碱土金属氮化物，在数分钟内即可形成第4族过渡金属氮化物纳米颗粒，为高能耗炉法合成提供了低能耗替代路线。

研究人员以ZrCl₄和HfCl₄与不同氮化剂（Li₃N、Ca₃N₂、Mg₃N₂）在球磨机中反应，系统考察了氮化剂种类、研磨时间、球料比及频率对产物结构和光学性能的影响。结果表明，Li₃N是最有效的氮化剂，研磨5分钟即可得到岩盐结构的ZrN和HfN。通过改变研磨时间（1–90分钟），产物等离激元共振峰位置发生规律性移动，但颗粒尺寸统计无显著差异；高分辨透射电镜（HR-TEM）确认了晶格条纹。能耗测试显示，机械化学法合成ZrN的耗电量仅为传统炉法的约0.07%（0.0033 vs 4.99 kWh mmol^?1）。进一步研究发现，TiCl₄(thf)₂在研磨中因四氢呋喃热解而不适用，改用TiBr₄与Ca₃N₂可获得相纯TiN颗粒，但放大时需优化球料比以避免TiO₂杂质。机理研究表明，研磨过程中Li₃N发生α→β相变，形成富缺陷中间相，进而转化为目标氮化物。利用ZrCl₄和HfCl₄与Li₃N反应，成功合成了系列Zr_xHf_1-xN合金纳米颗粒；粉末X射线衍射（pXRD）证实晶格常数符合Vegard定律，且LSPR随Hf含量增加从545 nm蓝移至517 nm，实现了光学性质连续可调。有限元法（FEM）模拟与实验光谱趋势吻合，折射率敏感性实验表明ZrN和HfN的灵敏度高于TiN。X射线光电子能谱（XPS）和能谱（EDS）分析确认了金属与氮的均匀分布，并表明所有颗粒表面存在薄氧化层，同时未发现球磨介质污染。

主要关键技术方法包括：采用Retsch MM400混合球磨机在惰性气氛下进行机械化学反应；在无氧条件下利用pXRD监测反应进程；使用紫外-可见吸收光谱表征局域表面等离激元共振（LSPR）峰位；利用透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM（HR-TEM）和扫描透射电子显微镜-能谱（STEM-EDS）分析形貌、粒径和元素分布；采用XPS表征表面化学态；用COMSOL Multiphysics进行FEM模拟光学吸收；并用Zeta电位仪评估胶体稳定性。所有商品试剂未经进一步纯化，金属盐和氮化物在充氮手套箱中操作。

研究结果具体概括如下：

（1）氮化剂筛选与合成条件优化：研究人员首先尝试Mg₃