Li4(BH4)3I氢化物电解质实现高性能全固态硅硫电池

《Small》：High-Performance All-Solid-State Silicon–Sulfur Batteries Enabled by Li4(BH4)3I Hydride Electrolyte

　　

硅负极因其比传统石墨负极显著更高的容量，为下一代电池系统带来了巨大潜力。然而，锂硅合金中锂化相的低电化学电位会驱动电解质发生自发还原，导致界面不稳定性。本文开发了一种由Li₄(BH₄)₃I氢化物电解质组装的高性能硅复合负极。预锂化补偿了初始不可逆锂消耗，同时Li₂₂Si₅合金与氢化物电解质的结合抑制了界面退化，实现了99.6%的初始库仑效率（initial Coulombic efficiency, ICE）。在硅硫全电池中，Li₂₂Si₅负极与硫正极相反的体积变化动态补偿了循环过程中的应力演变，并维持了紧密的界面接触和结构完整性，使该构型实现了23.88 mAh cm^?2的超高面积容量，并在1000次循环后保持63.2%的容量，未观察到开裂或结构退化。这些结果为全固态电池中高性能硅基负极提供了有效的界面和结构设计策略。

随着可再生能源存储和交通运输电动化的快速发展，高性能电池技术需求激增。低空经济对消费级无人机的能源系统提出了安全性、能量密度和成本等更高要求。锂硫电池虽具有2600 Wh kg^?1的理论能量密度，但有机电解液中多硫化物溶解引起的“穿梭效应”及锂金属负极枝晶生长严重制约其实用化。以合金负极替代锂金属可避免枝晶，其中硅负极理论容量高达4200 mAh g^?1（基于Li₂₂Si₅相），且电压滞后小、资源丰富，是极具潜力的候选。然而，硅负极在液态电解质中面临界面不稳定和首次不可逆容量损失等问题。固态电解质（solid-state electrolyte, SSE）的使用可抑制界面副反应并消除穿梭效应。但硫化物电解质与低电位负极（如锂金属和锂硅合金）接触时容易分解，形成高阻抗界面并诱发短路。相比之下，氢化物电解质如Li₄(BH₄)₃I对锂金属和硅基负极均表现出优异的化学和电化学稳定性，且耐高温。因此，研究人员提出采用Li₄(BH₄)₃I氢化物电解质构建高性能硅基负极全固态电池，通过预锂化Li₂₂Si₅合金与电解质协同实现稳定界面和高能量密度。

研究人员通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及能量色散X射线能谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段，结合恒电流循环、电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT）分析以及原位压力测量，系统研究了Li₂₂Si₅合金负极与不同固态电解质的界面行为及全电池性能。材料来源包括硅纳米颗粒（Meryer，d50=130 nm）、LiBH₄（Sigma-Aldrich）和LiI（Aladdin）。所有电池测试温度多为120°C，部分为80°C。

研究结果如下：

（1）负极材料表征与预锂化策略：通过加热锂金属与硅纳米粉合成了Li₇Si₃和Li₂₂Si₅合金，XRD证实二者具有良好的结晶性。Li₂₂Si₅合金的电子电导率达308 mS cm^?1，比原始硅高约五个数量级。预锂化使半电池的初始库仑效率从原始硅的87.7%提升至Li₇Si₃的93.8%和Li₂₂Si₅的99.6%，表明预锂化可有效补偿初始不可逆锂消耗。

（2）半电池电化学性能：与Li₆PS₅Cl电解质相比，Li₂₂Si₅–Li₄(BH₄)₃I–C复合负极在120°C下可逆容量为1683.6/1678.2 mAh g^?1，ICE高达99.6%，循环后库仑效率接近100%，且倍率性能优异（1C下仍达1016.5 mAh g^?1）。Li₆PS₅Cl电池则出现快速容量衰减和微短路，XRD检测到分解产物Li₂S。

（3）对称电池与临界电流密度：Li₂₂Si₅–Li₄(BH₄)₃I–C对称电池在4.0 mA cm^?2下未短路，在0.2 mA cm^?2下稳定循环450小时；而Li₆PS₅Cl对称电池在2.1 mA cm^?2即短路。截面SEM显示Li₄(BH₄)₃I电池界面循环后仍连续致密，无裂纹。

（4）界面化学分析：XPS结果显示，Li₆PS₅Cl负极循环后出现S^2?峰，证实其分解为Li₂S；而Li₄(BH₄)₃I在B 1s区域无显著变化，证明其与硅负极具有高度化学和电化学兼容性。硫正极在放电后形成Li₂S，充电后消失，且未检测到Li₆PS₅Cl分解，表明硫正极在低电压范围内与硫化物电解质稳定。

（5）全电池阻抗演变：EIS和DRT分析表明，Li₂₂Si₅|Li₄(BH₄)₃I|S全电池在循环过程中电解质体相电阻稳定在11 Ω，界面电阻无明显增长，SEI稳定；而Li₂₂Si₅|Li₆PS₅Cl|S全电池总电阻增加近500%，电荷转移电阻和扩散电阻显著增大，界面反应产物积累成为性能衰减主因。

（6）全电池综合性能：Li₂₂Si₅|Li₄(BH₄)₃I|S全电池在120°C至35°C宽温度范围内可逆运行，容量随温度下降后仍可恢复。在硫负载14.32 mg cm^?2时，面积容量高达23.88 mAh cm^?2，1000次循环后容量保持63.2%，平均库仑效率接近100%。进一步，两个18.8 mg cm^?2负载的全电池并联后面积容量达60.76 mAh cm^?2，串联可在0.2–6 V稳定工作，平均放电平台3.42 V。

（7）应力-电化学耦合机制：原位压力测试显示，半电池压力随充电增加而增大，主要由锂金属剥离/沉积主导；全电池压力变化与硅负极脱锂和硫正极嵌锂同步，循环后内压几乎恢复初始值，压力/容量比稳定。这归因于Li₂₂Si₅负极放电收缩、充电膨胀，与硫正极体积变化互补，形成动态自调节机制，避免了局部应力累积。

（8）循环后形貌演变：SEM截面观察显示，初始Li₂₂Si₅电极厚度221.2 μm，放电后减至192.3 μm（?13.1%），再充电后恢复至228.6 μm。循环后电极/电解质界面保持紧凑，无裂缝或明显孔隙，说明预锂化合金负极能可逆地承受体积变化。

在讨论部分中，研究人员强调，硫化物电解质与硅负极的界面分解源于其狭窄的电化学稳定窗口和高活性锂硅合金的催化作用，而氢化物电解质凭借其固有的化学惰性和优异的界面接触，有效抑制了副反应。全电池中硅负极和硫正极体积变化的互补性为固态电池机械稳定性提供了新的设计思路。研究结论部分翻译如下：总而言之，研究人员通过实验方法和表征研究了硅负极与硫化物及氢化物电解质的电化学稳定性。观察到硫化物电解质发生显著的电化学分解，导致首圈不可逆容量损失并最终在半电池中出现软短路。相比之下，Li₄(BH₄)₃I与硅负极未发生明显分解，使硅复合负极获得了99.6%的初始库仑效率。在硫面积负载14.32 mg cm^?2条件下，全电池实现了23.88 mAh cm^?2的超高面积容量，并在2.4 mA cm^?2下循环1000次保持63.2%的容量。此外，研究人员利用硅和硫电极互补的体积变化特性设计了应力补偿型Si–S全电池，证明循环过程中没有明显的电池级压力泄漏。该研究为硅负极设计提供了新见解，并推动了高能量密度锂硫全固态电池的未来发展。