氧化石墨烯负载含铬多金属氧酸盐（GO@POM-Cr）作为温和条件下硝基芳烃还原的高效非均相催化剂

《GLOBAL CHALLENGES》：Graphene Oxide-Supported Chromium-Containing Polyoxometalate as an Efficient Heterogeneous Catalyst for Nitroarene Reduction Under Mild Conditions

　　

硝基芳烃的选择性加氢是一类重要的有机反应，近年来引起了研究者的广泛兴趣。本研究通过静电组装法制备了一种新型纳米复合材料（GO@POM-Cr）。研究人员用铵基修饰氧化石墨烯（GO）表面，随后通过简单的离子交换过程，将含铬多钼氧酸盐阴离子Na₄[PCr(H₂O)Mo₁₁O₃₉]（POM-Cr）作为铵阳离子的抗衡阴离子固定于GO上。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实了POM-Cr的成功固定，其中P-O_a峰出现在约1118 cm^?1处且为单一未分裂谱带，直接证明铬已嵌入Keggin骨架中。研究人员进一步利用拉曼光谱、X射线衍射（XRD）分析和元素分析考察了GO@POM-Cr的表面性质。值得注意的是，在温和反应条件下，GO@POM-Cr纳米复合材料对硝基芳烃还原表现出高催化效率（99%转化率）。反应在绿色溶剂乙醇中进行，以水合肼（N₂H₄·H₂O）作为还原剂。机理研究表明，该还原反应经由涉及亚硝基和羟胺中间体的直接途径进行，以优异的选择性获得相应苯胺，且催化剂在多次反应循环中保持良好稳定性。

硝基芳烃催化还原是工业化学与环境保护领域的重要反应，其产物芳香胺广泛用于医药、染料、香料和农用化学品。然而，硝基芳烃本身是化石燃料燃烧等工业过程中产生的环境污染物，将其催化转化为高附加值产品具有经济和生态双重意义。近年来，非贵金属催化剂（如Cu、Co、Ni）因成本低、来源广而受到关注；多金属氧酸盐（POMs）作为绿色催化剂具有组成多样、氧化还原电位可调、无毒性等优点，但将其与碳基载体复合用于硝基芳烃还原的研究仍相对较少。基于此，研究人员设计并制备了一种新型氧化石墨烯负载含铬多金属氧酸盐纳米复合材料（GO@POM-Cr），旨在结合含铬POM的氧化还原性质与GO的结构优势，在温和条件下实现高效、可循环的非均相催化还原。

研究人员首先通过改进的文献方法合成了含铬Keggin型多钼氧酸盐Na₄[PCr(H₂O)Mo₁₁O₃₉]（POM-Cr），随后用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）对GO进行氨基功能化，再通过静电组装与离子交换将POM-Cr固定到GO表面。催化活性测试表明，在乙醇溶剂中、50°C和N₂H₄·H₂O为还原剂的条件下，20 mg催化剂即可在2 h内将硝基苯完全转化（99%）为苯胺；且催化剂可离心分离并重复使用4次，仍保持高活性。该催化剂对多种带吸电子或给电子取代基的硝基芳烃同样有效，其中吸电子基团底物反应更快。与已报道催化剂相比，GO@POM-Cr所需温度更低、条件更温和。机理研究表明，GC-MS未检测到偶氮苯中间体，表明还原遵循直接途径，涉及亚硝基和羟胺中间体。

**主要技术方法**：本研究涉及的关键方法包括：POM-Cr的溶液合成（以钼酸钠、磷酸氢二钠和硝酸铬为原料，通过调节pH和加热完成）；GO的制备（依据文献方法）；GO的APTS功能化及质子化；静电组装法制备GO@POM-Cr；催化剂表征采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、透射电子显微镜（TEM）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和N₂吸附-脱附分析；反应过程采用薄层色谱（TLC）监测反应进程，利用气相色谱-质谱联用（GC-MS）研究反应机理。

**研究结果**：

**3.1 GO@POM-Cr的制备**：研究人员先制备POM-Cr簇，再以APTS为连接剂将其固定在GO表面。氨基功能化的GO与阴离子POM-Cr物种有效结合，使POM-Cr均匀分散在GO表面。

**3.2 GO@POM-Cr的表征**：
**3.2.1 XRD分析**：XRD显示，GO在2θ=11.27°处有（001）特征峰，而GO@POM-Cr中该峰移至约5°且变弱，表明POM-Cr的嵌入扩大了GO层间距并扰乱了其层状有序结构；在约25°处出现POM-Cr的宽衍射峰，证实POM-Cr多阴离子成功分散在GO片上。
**3.2.2 FT-IR光谱**：FT-IR中GO显示C=O、C=C、C-OH和C-O-C特征峰；GO-APTS出现Si-O-Si振动峰，说明氨基丙基硅烷化成功；POM-Cr显示Keggin结构特征峰（P-O_a、M=O_t、M-O_b-M、M-O_c-M）。关键的是，P-O_a峰在1118 cm^?1处为单一未分裂谱带，表明铬的配位恢复了中心磷氧四面体的局部对称性，直接证明铬进入Keggin骨架。GO@POM-Cr中同时存在APTS和POM-Cr的特征振动。
**3.2.3 形貌观察与元素分析**：TEM和FE-SEM显示GO@POM-Cr呈褶皱、片状形貌，表明GO骨架在负载POM-Cr后仍保留。EDX谱图检测到Cr、P、Mo、O、N、Si和C元素，元素mapping显示各元素均匀分布，证明纳米复合物成功合成。
**3.2.4 N₂吸附-脱附分析**：N₂吸附-脱附分析显示，GO呈现典型的IV型等温线，具有介孔结构；负载后GO@POM-Cr变为II型等温线，比表面积从302 m² g^?1降至4.49 m² g^?1，说明POM-Cr簇部分堵塞了GO孔道，进一步证明固定成功。
**3.2.5 拉曼光谱**：拉曼光谱中，GO和GO@POM-Cr均出现D带（1342 cm^?1）和G带（1580 cm^?1），表明GO结构在复合物中得以保持。

**3.3 催化硝基芳烃反应**：以硝基苯为模型底物，研究人员优化了催化剂用量、溶剂、温度和水合肼用量。最佳条件为：20 mg催化剂、乙醇、50°C、5 mmol N₂H₄·H₂O，反应2 h达到99%转化率。室温下反应超过10 h仍不完全；无还原剂无转化；单独的POM-Cr或GO均不能催化该反应，表明复合物中组分存在协同效应。

**3.4 功能化硝基芳烃的催化还原**：在最优条件下考察了多种取代硝基芳烃。结果表明，吸电子取代基（卤素等）能加快反应速率，在2~2.5 h内达到99%转化；给电子取代基底物需要更长时间（4~5 h）。说明底物电子性质显著影响还原速率。

**3.5 可重用性**：通过连续四次硝基苯还原循环测试催化剂稳定性。每次使用后催化剂经乙醇洗涤、离心分离和烘干回收。虽然转化率随时间略有下降，但四次循环后仍在150 min内达到99%转化，表明催化剂具有良好的重复使用性能。

**3.6 与已报道催化剂比较**：与Rh、Ru、Pd、Mo基等催化体系相比，GO@POM-Cr在50°C、乙醇溶剂、水合肼还原剂下，2 h即达99%转化，条件更温和、时间更短或相当，具有明显优势。

**3.7 机理**：基于Haber提出的直接与缩合两种途径，研究人员通过GC-MS分析反应中间体。缩合途径中偶氮苯中间体较为稳定，但在GC-MS中未被检测到，因此推断反应遵循直接途径，即经由亚硝基和羟胺中间体还原为氨基，氢由水合肼分解释放提供。

**总结与讨论**：本工作成功制备了GO@POM-Cr纳米复合材料，通过APTS连接剂将POM-Cr固定在GO表面，多种表征手段证实了功能化步骤和POM-Cr的成功负载。该催化剂具有非均相催化剂易分离的优点，以水合肼为还原剂，在温和条件下对多种硝基芳烃还原实现了99%转化率，且可重复使用。**研究结论**：本研究制备了一种新型GO@POM-Cr纳米复合材料用于硝基芳烃还原。通过APTS有机连接剂将POM-Cr固定在GO表面合成了GO@POM-Cr催化剂。表征技术证实了功能化步骤以及POM-Cr物种在载体表面的成功固定。该催化体系表现出非均相催化剂的性质，易于分离。GO@POM-Cr使用N₂H₄·H₂O还原剂，对多种硝基芳烃还原为其相应氨基芳烃实现了99%转化率，展示了显著的催化活性。该研究为设计新型POM基复合催化体系提供了可行策略，拓展了POM在绿色