基于图神经网络和微波技术的食用油中没食子酸丙酯快速检测方法

《Microchemical Journal》：Rapid detection of propyl gallate in edible oils based on graph neural network and microwave technology

　　

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  微波技术结合GNN实现无损PG检测
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  GNN将特征从1800个减少至195个，相位特征贡献率为57%
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  PSO-GNN-XGBoost回归模型实现R² = 0.99，RPD = 12.5
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  PSO-GNN-XGBoost在测试集和5折交叉验证中实现优异分类
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  关键频率主要分布在9.0–9.18 GHz和5.95–5.97 GHz

引言

食用油是人类饮食的重要组成部分。为延长其保质期，合成抗氧化剂如丙基焦磷酸酯（PG）被广泛应用。PG通过提供氢原子与油脂氧化过程中产生的自由基结合，从而中断自由基链式反应，延缓油脂酸败 [1]。PG不仅用于食用油，还广泛用于油炸食品、肉制品等多种食品产品中。然而，过量添加PG可能导致健康问题。研究表明，高剂量的PG可对实验动物造成肝肿大和肾脏损伤等不良反应 [2]。因此，各国设定了严格限值：美国食品药品监督管理局（FDA）规定最大限量为200 mg/kg，而中国国家标准（GB 2760–2014）设定为100 mg/kg [3]。因此，开发快速准确的PG检测方法对于保障食用油安全和消费者健康具有重要意义 [4]。

高效液相色谱法（HPLC）和气相色谱-质谱联用法（GC–MS）等传统方法虽然准确，但存在局限性，包括样品前处理复杂、耗时较长以及需要专业人员和高价设备 [5]。这些方法通常需要有机溶剂提取和衍生化等步骤，单一样品分析需数小时 [6]。因此，迫切需要一种快速、简便、低成本且无损的新型检测方法 [7]。

微波技术凭借其快速无损的优势，在食品分析领域具有巨大潜力 [8]。其原理基于材料的介电特性：复数介电常数的实部（ε'）反映极化能力（影响相移），虚部（ε"）表征介电损耗能力（影响幅度衰减）[9]。通过分析不同频率下的微波响应特性，可建立微波信号与目标物质浓度之间的映射关系 [10]。Xu等人提出了一种基于螺旋假局域表面等离激元（SLSP）谐振器的高灵敏度微波传感器，能够区分低介电液体中低至0.2的介电常数差异，充分展示了微波技术在食用油质量分析中的可行性 [11]。此外，微波检测在食用油质量在线监测方面也具有独特的技术优势，能够穿透包装材料进行非接触测量 [12]。

微波光谱数据通常具有高维度特征。在本研究中，每个样品包含1800个特征。高维数据包含大量冗余信息和噪声。直接建模不仅增加计算负担，还可能导致过拟合等维数灾难问题 [13]。竞争自适应重加权采样法（CARS）、互信息法（MI）和递归特征消除法（RFE）等传统特征选择方法通常将每个频率点视为独立变量，忽略了频率点之间的内在相关性和拓扑结构 [14]。图神经网络（GNN）作为深度学习的前沿领域，提供了新的视角 [15]。通过将数据建模为图结构，其中每个频率点为节点，相关性作为边，带有注意力机制的GNN可以自动学习每个频率节点的重要性权重，有效捕捉微波光谱中的长距离依赖关系和局部拓扑特征 [16]。具体而言，图注意力网络（GAT）能够为相邻节点分配自适应权重，增强关键频带特征的识别和提取 [17]。与传统方法相比，GNN特征选择的核心优势在于能够充分考虑特征之间的结构化依赖关系 [18]。Panchbhai和Lanjewar的研究充分证明了光谱技术与先进机器学习结合的巨大潜力，其基于ATR-MIR光谱的堆叠回归模型取得了优异的性能 [19]，其基于近红外光谱的分类模型也达到了极高的准确率 [20]。

基于上述背景，本研究提出了一种基于微波技术（2.5–11.5 GHz）结合GNN特征提取和粒子群优化（PSO）的食用油中PG快速检测方法。PSO模仿鸟群觅食过程中的信息共享机制，高效搜索最优超参数配置 [21]。XGBoost作为一种高效的梯度提升集成学习算法，通过顺序构建决策树并引入正则化项，在各种机器学习任务中表现出色 [22]。该方法首先使用GAT从微波光谱中自动学习频率节点的重要性权重，以筛选关键特征子集。然后，利用PSO优化XGBoost超参数，建立PG浓度的定量回归模型和合规性定性分类模型。本研究的主要贡献包括：(1) 构建了微波光谱的频率-相关性图表示方法，利用GNN注意力机制实现端到端的特征重要性评估；(2) 系统验证了PSO优化的GNN-XGBoost模型在PG检测中的有效性；(3) 采用嵌套交叉验证和配对t检验确保模型评估的统计严谨性；(4) 结合介电弛豫理论对筛选出的重要频带进行物理机制分析。

章节摘要

样品制备

大豆油购自当地超市。PG标准品（纯度≥99%，食品级）购自商业来源。制备了PG浓度范围为0.022至0.333 g/kg（相当于22–333 mg/kg）的油脂样品，覆盖了中国标准GB 2760–2014（0.1 g/kg或100 mg/kg）和美国FDA标准（0.2 g/kg或200 mg/kg）的限值。共制备300个样品，并根据PG浓度分为三类：A1（合规，

GNN特征选择与物理解释

在按照2.3节描述的嵌套交叉验证流程对1800维微波光谱进行训练后，GNN模型通过注意力权重为每个频率节点生成了重要性评分。需要强调的是，这些重要性评分和由此得出的特征排名仅来自每个交叉验证折中的训练集。测试集未影响任何特征选择决策，确保了模型评估的无偏性。

模块贡献与性能改进分析

通过逐层消融实验，可以清晰地量化各模块的贡献。基线XGBoost在完整的1800维数据上进行建模，实现了R²为0.76和RPD为2.1，预测误差较大。这是因为高维数据包含许多与PG浓度弱相关或完全不相关的冗余特征，向模型训练引入噪声，阻碍了关键频率信息的提取 [40]。GNN特征

结论

在本研究范围内——以大豆油为基质和实验室加标样品——我们成功开发了一种基于微波技术（2.5–11.5 GHz）结合GNN特征提取和PSO优化的PG快速检测方法。该方法在测试条件下表现出优异的性能。然而，这些发现对其他油基（如菜籽油、花生油、橄榄油）和含有复杂组分的真实商业样品的适用性仍待验证。

生成式AI及AI辅助技术在稿件准备过程中的声明

在准备本工作期间，作者使用了AI辅助工具进行翻译和校对。在使用这些工具后，作者对内容进行了审查和编辑，并对已发表文章的内容承担全部责任。

CRediT作者贡献声明

高源：撰写——初稿，可视化，验证，软件，方法学，调查，正式分析，数据管理。徐雷军：撰写——审阅与编辑，监督，资源，项目管理，概念化。姜辉：方法学，资助获取。白雪：项目管理。张尧：概念化。陈剑锋：资源。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所述工作的发表。

致谢

资助：本研究得到江苏省研究生科研与创新项目（项目编号：KYCX23_3659）的资助。

高源|徐雷军|江辉|白雪|张尧|陈剑锋