限域于SBA-15介孔/微孔中的小尺寸镍纳米颗粒用于CO2甲烷化：制备方法、粒径效应与结构敏感性

《Molecular Catalysis》：Properties of small sized confined nickel nanoparticles over silica for CO 2 methanation

　　

本研究探讨了负载于二氧化硅上的小尺寸限域镍纳米颗粒在CO₂甲烷化反应中的性能。研究人员分别采用初湿浸渍法（incipient wetness impregnation, IWI）和熔融渗透法（melt infiltration, MIA）制备了Ni-SBA-15催化剂，并将其用于CO₂甲烷化反应。研究结果揭示了9 nm和3 nm的Ni纳米颗粒分别限域于SBA-15的介孔和微孔中。其中，通过MIA法制备的Ni/MIA催化剂中高度限域的3 nm纳米颗粒表现出更优异的CO₂甲烷化活性。进一步地，Ni/MIA催化剂的活性与通过几何模型计算得到的(111)面位点浓度相对应。

**论文解读：限域效应对Ni/SBA-15催化剂CO₂甲烷化性能的调控机制**

**1. 研究背景与问题**

CO₂甲烷化反应（CO₂ + 4H₂ = CH₄ + 2H₂O）被认为是缓解人为CO₂排放的重要途径，也是Power-to-X战略中利用可再生电能制取的氢气并将其转化为可注入天然气管网的CH₄的关键技术。该反应为强放热反应，低温（250–400 °C）下即可进行，但CO₂分子呈线性结构且极为稳定（解离能约750 kJ·mol^?1），需借助催化剂才能有效转化。镍基催化剂因价格低廉、来源丰富而被视为最有前景的选择。然而，传统SiO₂负载Ni催化剂因金属-载体相互作用较弱，易形成大尺寸Ni颗粒，导致活性位点减少、活性偏低；同时，Ni基催化剂在反应中易因烧结、积碳和中毒而失活。为克服上述问题，研究者提出利用限域策略将Ni纳米颗粒（NPs）物理约束于载体的孔道内，以抑制烧结并保持高分散度。SBA-15有序介孔分子筛因具有高比表面积、窄孔径分布和大孔容，被认为是理想的限域载体。已有研究通过熔融渗透法将Ni NPs稳定在SBA-15的介孔或孔壁内生的微孔中，但颗粒尺寸与限域位置如何协同影响CO₂甲烷化反应路径及活性位本质，仍是尚待澄清的关键科学问题。

**2. 研究内容与意义**

研究人员制备了三种负载量约10 wt.%的Ni基催化剂：通过熔融渗透法制备的Ni/MIA（Ni NPs平均尺寸约3 nm，限域于SBA-15孔壁微孔/亚介孔中）、通过初湿浸渍法制备的Ni/IWI（Ni NPs约9 nm，限域于SBA-15介孔主孔道中），以及以商业SiO₂为载体的Ni/SiO₂参照样（Ni NPs约12 nm，无空间限域）。通过系统的物理化学表征和催化性能评价，研究人员揭示了限域位置和颗粒尺寸对CO₂甲烷化活性、选择性和稳定性的影响规律，并结合几何模型将宏观动力学与微观活性位分布相关联，阐明了该反应的结构敏感性本质。该研究为设计高活性、高稳定性的低温CO₂甲烷化催化剂提供了重要的理论和实验依据。

**3. 关键技术方法**

研究人员采用的主要方法包括：电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）确定Ni实际负载量；N₂物理吸附测定织构性质，结合BET、BJH和t-plot方法分析比表面积、孔径和微孔面积；X射线衍射（XRD）表征NiO和金属Ni晶粒尺寸及SBA-15有序结构；透射电子显微镜（TEM/STEM-HAADF）结合粒径统计观察颗粒分布；H₂程序升温还原（H₂-TPR）考察还原行为；原位X射线光电子能谱（XPS）分析表面Ni物种化学状态。催化评价在常压固定床反应器中进行，原料气组成为CO₂/H₂/N₂ = 18/72/10（体积比），总流量100 mL·min^?1，反应温度120–500 °C，反应前催化剂在600 °C纯H₂下活化2 h。长周期稳定性测试在430 °C下进行（Ni/MIA为70 h，Ni/IWI为50 h）。

**4. 主要研究结果**

**（1）材料结构表征：制备方法决定Ni NPs的尺寸与限域位置**

N₂物理吸附和低角XRD结果表明，Ni引入后SBA-15的有序介孔结构得以保留。Ni/MIA的微孔面积（S_μ）从SBA-15的96.8 m²·g^?1显著降至35.9 m²·g^?1，而Ni/IWI为56.7 m²·g^?1，表明MIA法使更多Ni NPs进入孔壁微孔。宽角XRD结合Scherrer公式计算，Ni/MIA的NiO晶粒约4 nm，Ni/IWI约9 nm，Ni/SiO₂约11 nm；还原后金属Ni晶粒尺寸分别为：Ni/MIA保持约3 nm（TEM统计），Ni/IWI约9 nm，Ni/SiO₂约12 nm。TEM直接观察到Ni/MIA的NPs主要分布于SBA-15孔壁内生的次级微孔/亚介孔中，而Ni/IWI的NPs位于主介孔孔道内，Ni/SiO₂则在外表面严重团聚。

**（2）还原行为与表面化学态：限域增强金属-载体相互作用**

H₂-TPR显示，Ni/MIA有83%的NiO在高温区（523 °C）还原，归属于孔壁微孔内强相互作用或难接触的NiO物种，而Ni/IWI仅23%的NiO在高温区还原。XPS结果表明，焙烧态Ni/MIA中与SiO₂强相互作用的Ni-OH物种占比达91%，远高于Ni/IWI的62%。经600 °C还原后，两种催化剂表面均以金属Ni(0)为主（Ni/MIA为82%，Ni/IWI为87%），说明限域虽然影响前驱体可还原性，但活化后表面金属位浓度相近。

**（3）催化性能：小尺寸限域颗粒低温活性更高**

CO₂甲烷化测试显示，Ni/MIA在225 °C开始明显转化，430 °C时CH₄收率达86%，选择性>99%；Ni/IWI在250 °C起活，460 °C时收率80%；Ni/SiO₂活性最低，460 °C时收率仅58%，且CO选择性显著升高（最高约8%）。表观活化能顺序为Ni/MIA（80.6 kJ·mol^?1）< Ni/IWI（85.9 kJ·mol^?1）< Ni/SiO₂（106.7 kJ·mol^?1）。在360 °C、空速40,000 mL·g^?1·h^?1条件下，Ni/MIA的CO₂转化率达84.0%，CH₄选择性98.0%，优于文献中多数Ni基催化剂。

**（4）稳定性与失活机制：限域有效抑制烧结**

70 h长周期测试中，Ni/MIA的CH₄收率由初始值缓慢下降至74%后趋于稳定；而Ni/IWI在50 h内持续下降至50%，且CO收率增加。反应后表征显示，两种SBA-15负载催化剂均未检测到明显积碳，热重分析也未观察到碳氧化失重峰。TEM显示Ni/MIA反应后平均粒径仅从3.0 nm增至4.0 nm（分散度由43%降至39%），而Ni/SiO₂从12 nm烧结至17 nm。这表明空间限域通过物理约束有效阻止了奥斯特瓦尔德熟化导致的颗粒长大。

**（5）几何模型与结构敏感性：活性位类型随粒径变化**

研究人员采用基于截断八面体Wulff构型的几何模型，计算了不同Ni粒径下角位、边位、(100)面和(111)面位点的表面浓度。将实验反应速率对各类型位点浓度归一化后，发现活性与位点浓度之间的最佳相关性随粒径而变：对于9 nm的Ni/IWI，活性与边位（edge）浓度强相关；对于3 nm的Ni/MIA，活性与(111)面位点浓度强相关。结合文献中DFT和微观动力学模拟结果（Ni(110)边位最活泼，Ni(111)面位活性较低），研究人员认为：3 nm颗粒以(111)平台位点为主，单位位点本征活性（TOF_site）较低，但因总活性位数量多而表现出更高的宏观反应速率；9 nm颗粒暴露出更多低配位边位，单位位点活性更高，但总体活性位数量较少。因此，CO₂甲烷化在Ni催化剂上属于结构敏感反应。

**5. 讨论与结论总结**

研究讨论部分明确区分了金属-载体相互作用（MSI）、空间限域和粒径三者的不同作用：XPS和H₂-TPR表明MSI主要控制前驱体的可还原性和锚定位形成，但还原后各催化剂表面金属Ni(0)比例接近，说明MSI并非反应条件下活性差异的主因；空间限域则提供物理抗烧结屏障，维持小尺寸颗粒的长期稳定性；而粒径/几何形状直接决定了活性位 ensembles（如边位、平台位）的分布，从而控制本征位点活性（TOF_site）和主导反应路径。

研究结论可概括为：通过熔融渗透法可将约3 nm的Ni NPs稳定限域于SBA-15孔壁微孔中，该Ni/MIA催化剂在低温CO₂甲烷化中表现出最优活性（430 °C时CH₄收率86%，选择性>99%）和优异的抗烧结稳定性。几何模型分析表明，大颗粒（9 nm、12 nm）的反应活性与边位浓度相关，而小颗粒（3 nm）的活性与(111)面位点浓度相关。空间限域提供物理稳定性，MSI控制前驱体还原和锚定，粒径决定活性位几何暴露类型，从而共同调控CO₂甲烷化性能。该研究为理性设计高效、稳定的低温甲烷化催化剂提供了清晰的调控思路。