基于辉光放电-扇形场质谱的锂离子电池电极粘结剂迁移快速评估方法

《Communications Chemistry》：Fast method for assessing binder migration in lithium-ion battery electrodes using glow discharge-sector field-mass spectrometry

　　

锂离子电池生产过程中，大量能量消耗于含聚偏氟乙烯（PVdF）粘结剂体系的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）干燥与溶剂回收环节。因此，控制溶剂用量以及开发高效干燥工艺至关重要。此外，干燥过程与电极浆料固含量会直接影响电池性能，因其存在粘结剂向电极表面迁移的风险。本研究聚焦于一种通过辉光放电-扇形场质谱（GD-SF-MS）测量氟分布，以快速、可靠评估粘结剂迁移程度的分析方法。研究人员基于扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM-EDX）的初步截面成像，对一例粘结剂迁移显著增加的样品和一例无可视化粘结剂迁移的参考样品进行了评估。GD-SF-MS分析结果显示，前者较参考样品表现出严重升高的粘结剂迁移程度。该方法同样适用于以羧甲基纤维素钠（Na-CMC）为粘结剂的电极体系，只需改测Na分布即可。

**锂离子电池电极粘结剂迁移的快速评估：基于GD-SF-MS的氟分布深度剖析**

**一、研究背景与问题提出**

全球范围内，为应对人为气候变化，减少碳排放并充分利用波动性可再生能源已成为核心议题，这要求发展可靠的储能技术，锂离子电池（LIBs）正是其中的关键一环。然而，LIB制造过程中的能耗问题日益突出，尤其是在电极生产环节，约三分之一至一半的能量消耗于以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂的聚偏氟乙烯（PVdF）粘结剂体系的干燥及溶剂回收工序。因此，优化电极浆料固含量并开发高效干燥工艺对降低LIB制造成本与能耗至关重要。然而，干燥过程中存在一个关键挑战——粘结剂迁移。该现象指PVdF粘结剂与导电剂（CA）（二者统称为碳-粘结剂域，CBD）在毛细驱动对流和溶剂蒸发作用下向电极表面迁移，导致电极组分分布不均。这种非均匀分布会削弱活性物质颗粒间及颗粒与集流体间的接触，从而增加电子电阻、降低附着强度并加速容量衰减。因此，在电极制造过程中持续监测与评估不同浆料配方和干燥工艺对粘结剂迁移的影响，是保障电极性能的必要前提。

现有评估粘结剂迁移的方法存在明显不足。热裂解气相色谱-质谱联用（Py-GC-MS）和截面扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM-EDX）虽能实现PVdF分布的可视化表征，但耗时且样品制备繁琐；四氧化锇（OsO₄）染色法因试剂剧毒而具有安全风险，硝酸银（AgNO₃）和溴（Br₂）染色同样涉及危险化学品。X射线光电子能谱（XPS）作为LIB领域常见的表面敏感技术，仅能探测电极最外数纳米深度，无法评估电极上层区域内的粘结剂分布，而氩（Ar）溅射深度剖析会引入聚合物损伤，使粘结剂组分的分析结果失真。上述方法的共同缺陷在于耗时、危险或需要复杂的样品前处理，难以与电极制造过程并行开展快速、常规分析。

**二、研究内容与主要结论**

辉光放电-扇形场质谱（GD-SF-MS）能够直接溅射分析固体样品，在数分钟内提供微米级深度分辨的元素分布，且样品制备要求极低。更重要的是，GD离子源可通过高能电子碰撞电离氟（F），这是常规电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）难以实现的。基于此，研究人员利用GD-SF-MS开展了一项旨在快速、可靠评估PVdF粘结剂迁移程度的分析研究。研究人员选取了基于SEM-EDX初步判定存在明显CBD富集的NCM622（LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂）正极样品A与无可视化迁移的参考样品，通过GD-SF-MS获取深度分辨的F信号并进行对比。结果显示，样品A表现出显著更高的F表面富集程度和更宽的富集层，其富集因子（EF）为5.8，较参考样品的4.1升高了41%。该方法还能检测出参考样品中低水平的粘结剂迁移——这一程度在SEM-EDX截面成像中难以分辨。整个分析过程仅需约15分钟，且该方法同样适用于Na-CMC粘结剂体系，只需转而分析Na分布即可。

**三、关键技术方法**

研究人员采用的具体技术路线包括：电极配方为NCM622/Super C65/PVdF = 95/2/3（wt.%），参考浆料固含量设为80%，迁移样品固含量设为73%，经NMP分散、铝箔涂布、80°C干燥2小时并压延至孔隙率30%；利用冷却截面抛光仪制备电极截面，采用SEM-EDX进行初步形貌与碳分布成像；核心分析采用GD-SF-MS（Thermo Element GD Plus）脉冲模式进行深度剖析，检测⁷Li、¹²C、¹⁹F、⁵⁵Mn、⁵⁸Ni、⁵⁹Co六种同位素，中分辨率约4000，单次分析约15分钟，坑深约10±5 μm；结果以离子束比（IBR）表示，并通过归一化至最大IBR及计算EF（前5分钟平均F含量与后12–24分钟平均F含量之比）来量化粘结剂迁移程度。

**四、研究结果**

**初步截面成像研究**：通过SEM-EDX观察电极截面的形貌与元素分布。SEM图像显示NCM622颗粒呈典型多晶形貌，颗粒间孔隙被暗色CBD基质填充，电极上部可见较大孔隙。C K_α1面分布图显示碳信号在电极厚度方向呈非均匀分布，上部区域碳信号显著增强，表明含碳组分（粘结剂和导电剂）在电极表面富集，证实发生了粘结剂迁移。

**GD-SF-MS深度剖析**：对样品A和参考样品进行GD-SF-MS分析。样品A中C的IBR在电极表面高达6.0×10⁵ ppm，溅射约15分钟后稳定在0.8×10⁵ ppm；Li和过渡金属（Mn、Co、Ni）的IBR最初较低，在2–3分钟内迅速上升，9–12分钟后达到稳定，与表面碳富集的梯度特征一致。两类样品的F IBR均呈现表面峰，但样品A的最大F IBR为701 ppm，明显高于参考样品的424 ppm，且富集层更宽。这表明参考样品也存在一定程度的粘结剂迁移，但样品A的迁移显著更严重。为排除等离子体点火效应对初始梯度的干扰，研究人员将首次测量后的样品取出并在大气环境中放置一天后，对同一溅射区域进行第二次测量。结果显示各元素IBR整体平稳，仅Li和C在最初数秒出现短时升高，而F不受影响，且该效应远小于初始测量中的浓度梯度，从而证明等离子体点火对观察到的F梯度无贡献。

**F分数归一化与比较**：为直接比较不同样品间的粘结剂迁移程度，将F IBR归一化至各自最大值，并计算EF。归一化后，样品A的F峰仍明显宽于参考样品，反映出更显著的表面粘结剂富集。EF计算结果为样品A为5.8，参考样品为4.1，相对升高41%，表明样品A的粘结剂迁移严重程度比参考样品高41%。

**五、讨论与结论**

本研究表明，GD-SF-MS凭借其独特的F电离能力，可灵敏地识别电极区域中的PVdF粘结剂分布，其可靠性和灵敏度优于基于碳信号的SEM-EDX方法。该方法能够检测到参考样品中低水平的粘结剂迁移，而此种微弱迁移在传统截面成像中难以显现。总体而言，GD-SF-MS可作为电极制造过程中快速监测粘结剂迁移、辅助优化干燥工艺的有力工具。其分析时间短（约15分钟）、样品制备要求低，且结果可靠、可重复。除F基粘结剂体系外，该方法还可推广至Na-CMC等粘结剂体系，通过分析Na分布实现迁移评估，为锂离子电池电极制造中的质量控制提供了一种高效的分析方案。