南极半岛西部溶解铁与铁结合类腐殖质物质的解耦

《Limnology and Oceanography》：Decoupling of dissolved iron and iron-binding humic-like substances along the West Antarctic Peninsula

　　

铁(Fe)的化学形态对该关键营养元素的稳定化、迁移及生物可利用性具有重要影响。有机配体调控溶解Fe的生物地球化学，使得配体浓度和分子组成共同塑造溶解Fe的分布。电活性铁结合类腐殖质物质（humic substances）是此类配体中的一种，被认为主要由海洋和陆源降解产物组成的混合物。本研究在早南半球春季，研究人员沿南极半岛西部跨越溶解Fe的大型环境梯度，考察了类腐殖质物质的分布。研究人员发现，类腐殖质物质与溶解Fe的分布是解耦的。总铁结合类腐殖质物质浓度与结合在类腐殖质上的Fe（即环境Fe结合类腐殖质物质）紧密相关，但与Fe并不相关，且整个研究区域总铁结合类腐殖质物质处于Fe未饱和状态。在德雷克海峡低Fe（< 1 nM）水体中，环境Fe结合类腐殖质物质占溶解Fe库的10–100%。然而，近大陆区域Fe的增加并未伴随类腐殖质物质的增加。相反，即使在近岸Fe升高（2.3–9.5 nM）的水体中，类腐殖质物质仍保持未饱和，且环境Fe结合类腐殖质物质仅占溶解Fe库的2–49%。研究结果表明，南极半岛西部附近Fe与类腐殖质物质具有不同的来源，且此处类腐殖质物质对Fe的有机络合可能受其他阳离子和/或其他Fe结合有机配体对结合位点竞争的强烈影响。

铁（Fe）是海洋浮游植物和细菌的必需营养元素，作为关键辅因子参与光合作用、呼吸和氮吸收等酶促过程。尽管Fe在地壳中丰度很高，但在含氧且近中性pH的海水中溶解度极低，导致海洋中溶解Fe浓度普遍偏低。由于高生物需求与低开放海洋浓度，Fe在超过40%的表层海洋中成为主要限制性营养元素。有机Fe结合配体通过增加Fe的溶解度并调控其稳定性与生物可利用性，在溶解Fe的生物地球化学中发挥核心作用。电活性Fe结合类腐殖质物质（humic substances）是配体中可被电化学方法直接检测的一类，被认为是陆源与海洋降解产物的混合物。已有研究表明，在许多海盆中该类物质与溶解Fe显著相关，但在南极洋（Southern Ocean）中二者相关性较弱，原因尚不明确。南极半岛西部（WAP）具有极端的Fe梯度：德雷克海峡低Fe（<1 nM）导致严重Fe限制，而大陆边缘及布兰斯菲尔德海峡Fe充足。该区域浮游植物与细菌群落的空间变化可能影响类腐殖质物质的生成，同时陆架沉积物、冰融水和浮游植物等均为潜在Fe配体来源。因此，WAP是研究类腐殖质物质对南极洋Fe循环影响的理想区域。

研究人员于2016年9–10月在南极洋RVIB Nathaniel B. Palmer号（航次NB1608）采集样品，共21个站位（呈现17个），覆盖布兰斯菲尔德海峡、杰拉什海峡、大陆架、德雷克海峡和南极海峡等区域。溶解Fe采用UV消解、Nobias螯合树脂预富集和磁式高分辨电感耦合等离子体质谱仪测定。电活性Fe结合类腐殖质物质通过阴极溶出伏安法（CSV）测定，使用Fe饱和的Suwannee River Fulvic Acid（SRFA）标准进行标准添加定量，同时获得总Fe结合类腐殖质物质（L_humic）和环境Fe结合类腐殖质物质（DFe_humic）浓度。叶绿素a采用荧光法测定。统计分析使用Pearson相关和Wilcox检验。

研究区域：采样期间叶绿素a浓度普遍较低（0.1–0.4 μg L^?1），德雷克海峡随采样时间增加至0.2–1.1 μg L^?1；混合层深度因区域而异，杰拉什海峡最浅（6–60 m），南极海峡最深（至海底680 m）。水团分析识别出南极表层水、过渡带水（受威德尔海影响）、绕极深层水（CDW）和东南太平洋深层水。

溶解铁：溶解Fe浓度范围0.1–9.5 nM。德雷克海峡最低（0.1–1.1 nM），上层150 m内多低于0.6 nM；陆架为0.9–2.5 nM；布兰斯菲尔德海峡、南极海峡和杰拉什海峡显著更高（2.3–9.5 nM，p<0.005）且垂向变化更大。部分站位显示Fe向海底增加。

总电活性Fe结合类腐殖质物质：L_humic浓度范围0.1–15.6 nM Fe eq（排除异常值后0.1–5.4 nM）。最低值出现在陆架（0.2–2.5 nM）和南极海峡（0.3–0.4 nM）；杰拉什海峡为0.1–4.0 nM；布兰斯菲尔德海峡为0.2–5.4 nM，且向西南方向增加；德雷克海峡变幅最大（0.1–15.4 nM），在约1000 m深度出现局部最大值，近陆架断的站位信号更强。L_humic与叶绿素a无显著相关（p=0.69，r=?0.11），与溶解Fe无显著相关（p=0.29，r=?0.11）。

环境电活性Fe结合类腐殖质物质：DFe_humic浓度范围0.1–3.3 nM Fe eq（排除异常值后0.1–1.1 nM），平均占总L_humic的45%±26%，其空间分布与L_humic相似。DFe_humic占溶解Fe的1–100%（中位数18%），其中德雷克海峡最高（10–100%），包括7个样品中DFe_humic超过溶解Fe（1.1–4倍）；其他区域显著较低（杰拉什1–27%，布兰斯菲尔德2–49%，陆架4–33%）。DFe_humic与L_humic在整个数据集及各区域均显著正相关（p<0.001，r=0.64），与溶解Fe仅呈弱正相关（p=0.03，r=0.22）。%sat_Lhumic（DFe_humic/L_humic）与溶解Fe显著正相关（p<0.0001，r=0.48），德雷克海峡的%sat_Lhumic（29%±17%）显著低于其他区域（56%±25%）。

环境Fe结合类腐殖质物质与溶解Fe的对比行为：在低Fe的绕极环流水域，DFe_humic可解释高达100%的溶解Fe，但在大陆边缘，大多数溶解Fe（86%±14%）不与类腐殖质物质结合。DFe_humic与L_humic显著相关而与溶解Fe无关，表明其浓度主要反映类腐殖质物质来源，而非Fe来源。

总Fe结合类腐殖质物质的来源：表层水体中，叶绿素a与L_humic无显著统计关系，但较高叶绿素时L_humic有升高趋势，早春浮游植物爆发并非L_humic的主要来源，但微生物群落组成可能影响类腐殖质物质特性。平流与大陆来源方面，德雷克海峡1000 m处的L_humic最大值与CDW相关，近陆架站位信号增强，但未伴随溶解Fe增加；布兰斯菲尔德和杰拉什海峡的L_humic浓度处于南极洋文献报道的上端，可能与沉积物输入有关；溶解Fe与L_humic无显著相关，表明两者来源不同。在推测为反气旋涡旋的Sta. 6，200–400 m处出现远高于邻近站位的L_humic最大值（15.6 nM Fe eq），可能与杰拉什海峡水团裹挟或涡旋内原位积累有关。

对南极洋Fe生物地球化学的启示：南极洋中L_humic与溶解Fe的解耦在大Fe梯度下依然持续。DFe_humic与L_humic的相关性优于与溶解Fe的相关性，表明边缘供应的Fe大部分不以类腐殖质物质络合形式存在。本研究中类腐殖质物质平均饱和度为45%±26%，与全球其他海区观测值（北极洋49%±27%、西热带南太平洋37%±26%、南巴西湾20%±21%）相似，说明Fe结合位点在许多海域均未饱和。近边缘区域的未饱和状态可能源于部分结合位点无法与环境中Fe交换，或Fe被更强配体（如铁载体）及Fe(II)、羟基氧化铁等形式占据。尽管存在竞争，%sat_Lhumic与溶解Fe的正相关表明类腐殖质物质在高Fe条件下仍有效结合Fe。南极洋因其巨大的浓度梯度和复杂的配体相互作用，是研究Fe与类腐殖质物质生物地球化学耦合机制的理想环境。

研究结论：南极半岛西部附近Fe与类腐殖质物质来源不同，二者分布呈现解耦。类腐殖质物质对Fe的有机络合可能受其他阳离子和其他Fe结合有机配体的竞争强烈影响，使得近边缘区域大部分溶解Fe未与类腐殖质物质结合，且类腐殖质物质在全球多个海域普遍处于Fe未饱和状态。