石墨炔基材料在先进能源存储中的应用：结构设计、电化学性能与展望

《Next Nanotechnology》：Graphdiyne-based materials for advanced energy storage: Structural design, electrochemical performance, and prospects

　　

本综述考察了石墨炔（graphdiyne, GDY）在现代电池中的工作机理，揭示了GDY的制备方法、离子迁移行为与储能容量之间的明确关联。GDY均匀的孔道结构（5.4–5.5 ?）有利于锂离子传输，其扩散势垒比石墨低77%；其本征带隙根据理论计算方法的不同介于0.46–1.12 eV之间，并可通过掺杂和功能化进一步调控。研究人员比较了不同的GDY合成方法：化学气相沉积（CVD）可制备均匀孔道但产率较低（12%）；声化学法产率较高（65%）且离子迁移率更快（1.8×10^?9 cm² s^?1）；湿化学法产率最高（92%）。碳三键（C≡C）的存在通过拉曼比值进行表征，并与127项研究中的性能相关联。不同氮掺杂类型对GDY的影响不同：吡啶氮有助于离子吸附，而石墨氮维持导电性，从而实现优异的容量保持能力（N-GDY达785 mAh g^?1）。氟化GDY（F-GDY）通过改善表面层实现1700 mAh g^?1的容量。当C≡C键保留率超过85%时，结构-性能曲线获得最佳结果，容量可达1500 mAh g^?1以上。将GDY与其他材料复合或引入缺陷同样可提升性能（Ti₃C₂T_x/GDY为1204 mAh g^?1，缺陷样品为788 mAh g^?1），基于CF₃-GDY的锌电池循环寿命超过10,000次。上述发现表明，GDY是一种用于构建快速、高容量电池负极（>2000 mAh g^?1）的柔性材料。

**一、研究背景与意义**

全球能源需求的持续增长以及便携式电子设备、电动汽车和电网级储能系统的普及，对先进可持续能源存储系统（ESS）的发展提出了迫切要求。在各类ESS技术中，电化学电池尤其是锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和低自放电率而广泛应用。然而，现有LIB技术面临锂资源有限、安全隐患和高成本等固有局限，难以满足下一代应用日益增长的需求。近年来，二维（2D）材料的发展为ESS研究开辟了新方向，其中一类新型碳同素异形体——石墨炔（GDY）因其独特的结构特征成为下一代储能材料的有力候选。GDY由sp和sp²杂化碳原子交替排列构成有序六方晶格，包含由炔键连接形成的本征均匀孔道。与石墨烯的零带隙不同，GDY具有可调带隙（0.46–1.12 eV），并可通过元素掺杂和表面功能化进一步调控。此外，其高度共轭的框架、本征孔隙率、可控电子性质、高化学和热稳定性以及优异的导电性，使其在催化、电子和储能领域具有广阔应用前景。与以往主要聚焦材料合成与电化学性能总结的综述不同，本综述旨在提供跨电池体系的GDY性能比较分析，以批判性视角评估测试条件下的电化学数据，并讨论实际应用与产业化所面临的挑战，为下一代储能系统GDY材料的实际应用提供关键性见解。

**二、研究内容**

研究人员围绕GDY基材料在多种储能电池体系中的应用进行了系统研究，包括锂离子电池、锌离子电池、锂硫电池、钠离子电池及其他新兴电池体系。研究人员首先分析了GDY的结构特征，包括其5.4–5.5 ?的均匀三边形孔道、最高864.7 m² g^?1的比表面积、可调带隙以及由sp/sp²杂化碳共存所决定的力学稳定性。随后，研究人员比较了Cu表面介导合成、界面合成、化学气相沉积、气-液-固法、模板辅助合成和爆炸法等不同合成策略的效率及产物特征。在此基础上，研究涵盖了杂原子掺杂、表面官能团化、缺陷工程、异质结构构建和复合材料形成等多种性能优化策略。样本来源包括纯GDY薄膜、N-GDY、B-GDY、F-GDY、Cl-GDY、P-GDY、S-GDY、H-GDY、TA-GDY、PQ-GDY、CN-GDY、Methyl-GDY、Ti₃C₂T_x/GDY、SnO₂/GDY、GDY/石墨烯异质结构、HATN-GDY、Bi@GDY、Sb@Void@GDY等体系。

**三、关键方法**

本综述所涉及的主要技术方法包括：密度泛函理论（DFT）计算和第一性原理分子动力学（AIMD）模拟用于预测容量和扩散势垒；化学气相沉积（CVD）用于制备均匀孔道GDY薄膜；声化学法和湿化学法用于提高合成产率；拉曼光谱用于表征C≡C键保留率；电化学测试方法包括循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT），用于评估电化学性能；X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）用于结构和形貌表征。

**四、研究结果**

**4.1 石墨炔的结构特征**

石墨炔是由苯环通过丁二炔键（–C≡C–C≡C–）互连形成的二维网络结构，其固有的均匀孔道（5.4–5.5 ?）可作为预定义的穿透面通道，显著降低电荷载流子迁移的动力学能垒。与石墨烯和石墨相比，GDY更大的孔道可实现水平方向和垂直方向的锂离子传输，有利于快速充放电。其sp和sp²杂化碳共存所产生的可调带隙与广泛π共轭体系保证了足够的电子导电性，而强健的C–C共价键赋予其优异的力学稳定性和柔韧性，可适应充放电循环中的体积变化。

**4.2 石墨炔基电池**

**4.2.1 锂离子电池**

纯GDY薄膜电极在500 mA g^?1下经400次循环后呈现约520 mAh g^?1的可逆容量，在2 A g^?1下经1000次循环保持420 mAh g^?1，库仑效率接近100%。理论计算表明，多层α-石墨炔可实现C₆Li_7.31的锂插层组成，对应2719 mAh g^?1的极高比容量和2032 mAh cm^?3的体积容量。杂原子掺杂方面，B-GDY的理论容量高达3557 mAh g^?1，锂扩散势垒仅0.14 eV；N-GDY在200 mA g^?1下可逆容量785 mAh g^?1；TA-GDY容量达1467 mAh g^?1；P-GDY在50 mA g^?1下容量1169 mAh g^?1。表面功能化方面，F-GDY在50 mA g^?1下容量约1700 mAh g^?1，经2500次循环后仍保持490 mAh g^?1；Cl-GDY容量达1150 mAh g^?1；CN-GDY初始容量1612 mAh g^?1并稳定循环超过6000次。结构工程和复合策略方面，GDY纳米墙在0.05 A g^?1下容量908 mAh g^?1；Ti₃C₂T_x/GDYO异质结构初始放电容量1204.6 mAh g^?1；SnO₂/GDY复合材料可逆容量1478.2 mAh g^?1；GDY/石墨异质结构在20C超高倍率下仍可实现139.2 mAh g^?1。缺陷工程方面，缺陷GDY可容纳6个锂原子，对应理论容量788 mAh g^?1。异质结构方面，BlueP/GDY理论容量761.8 mAh g^?1，BlackP/GDY的锂扩散势垒仅0.083 eV；GDY/2-PmmnB和GDY/X₃B的理论容量分别为1152和1692 mAh g^?1。

**4.2.2 锌离子电池**

Zn@H-GDY对称电池在1 mA cm^?2下稳定沉积/剥离超过1000 h，全电池在0.2 A g^?1下提供约295 mAh g^?1的容量。Mn₃O₄-GDY复合材料作为正极在50 mA g^?1下容量490.3 mAh g^?1，能量密度达546 Wh/kg。CS@N-GDY隔膜将Zn²⁺去溶剂化活化能从58.2降至38.4 kJ mol^?1，成核过电位从63.5降至17.6 mV。GDYO修饰锌负极的对称电池寿命超过3000 h，库仑效率达97%。CF₃-GDY表现出486 mAh g^?1的可逆容量，并在10 A g^?1下稳定循环10,000次。

**4.2.3 锂硫电池**

理论研究表明B-GDY和N-GDY（C₃₆N₆）对Li₂S_n（n=1–2）具有强锚定作用。B+MB-GDY将Li₂S的吸附能从?1.45 eV提升至?3.48 eV。S@H-GDY复合材料中，硫与GDY结构的强相互作用使比表面积从1215降至501 m² g^?1。Ni@H-GDY将过电位从3.66 V降至3.36 V，在0.1C下容量773.5 mAh g^?1。H-GDY/石墨烯夹层结构在0.2C下容量1267 mAh g^?1，500次循环后衰减率仅0.089%/次。SO₃H功能化GDY隔膜在3C和?10 °C条件下经500次循环保持504.9 mAh g^?1。

**4.2.4 钠离子电池**

多孔块体GDY粉末在50 mA g^?1下经300次循环容量261 mAh g^?1，容量保持率98.2%。理论计算预测N-GDY体系（C₁₈N₆、C₂₄N₄、C₃₆N₆）容量分别为714、934和623 mAh g^?1；层状块体GDY的Na_0.78C组成对应1237 mAh g^?1容量；B-GDY预测容量808 mAh g^?1。实验方面，SnO₂/GDY-400在0.05 A g^?1下容量634.98 mAh g^?1；Bi@GDY在1 A g^?1下经3000次循环保持361.6 mAh g^?1；Sb@Void@GDY蛋黄-壳结构在0.1 A g^?1下经200次循环容量593 mAh g^?1，8000次循环后保持325 mAh g^?1。

**4.2.5 其他材料**

S、N共掺杂GDY在锌空电池中ORR半波电位0.754 V，峰值功率密度87.3 mW/cm²。GDY-Li量子点在Li‖Cu电池中库仑效率99.3%，Li‖NCM811全电池在5C下容量164 mAh g^?1。H-GDY/γ-Mo₂N在Li-CO₂电池中放电容量37,416 mAh g^?1；F-GDY在80 °C下放电容量29,050 mAh g^?1。二茂铁功能化GDY在Li-O₂电池中放电容量14,231 mAh g^?1。S/Co-GDY在钾硫电池中0.2 A g^?1下经180次循环容量1064 mAh g^?1，500次循环后衰减率仅0.08%/次。理论预测3D-SGDY的钙离子存储容量为1826.4 mAh g^?1，B-GDY的钙容量达5174 mAh g^?1。

**五、总结与结论**

本综述系统证明了石墨炔作为一种二维碳同素异形体在多种储能体系中的广泛应用前景。GDY的电化学性能可通过杂原子掺杂、缺陷工程和与功能材料（如石墨烯、MXenes、金属氧化物和硫化物）的复合集成进行有效调控。然而，理论预测的超高容量通常对应理想化原子模型，而实验报道的高容量多在低活性物质负载量、过量电解液和半电池配置的实验室条件下获得，难以直接代表实际全电池性能。GDY目前应被视为一个高度可调、具有前景的研究平台，而非商业化的电极材料。未来研究应聚焦于可控缺陷和掺杂工程、优化孔结构、界面设计、高负载电极和实际全电池评估，同时结合技术经济评估和可规模化制造策略，以确定GDY与传统碳材料相比的竞争力。持续推动合成、材料工程和实际器件验证方面的进展，有望使基于GDY的材料为高能量、快充和长寿命的下一代储能技术做出重要贡献。