基于连续波与时间分辨Z扫描技术的氧化铁纳米颗粒热光特性研究

《Optical Materials》：Thermo-optical properties of iron oxide nanoparticles probed by continuous-wave and time-resolved z-scan

　　

Z扫描是光热研究中温度检测的一种替代技术。该技术对于极低浓度样品的光热研究具有优势。连续波和时间分辨Z扫描技术被应用于氧化铁纳米颗粒的研究。非线性折射率n2(t)为激光加热纳米颗粒提供了有用的信息。染料IRA 980B可作为基于Z扫描的光热研究的参考标准。

论文解读

一、研究背景与意义

氧化铁纳米颗粒（Iron Oxide Nanoparticles, IONPs）在生物医学应用领域占据着特殊地位，是目前唯一获美国食品药品监督管理局（FDA）批准用于临床的纳米颗粒类别。这一监管地位反映了其优异的生物相容性和生物可降解性，它们可在数天内通过内源性铁代谢途径被代谢，且不产生明显的细胞毒性。此外，IONPs还具备可调尺寸与形貌、表面可功能化以及强磁响应等多样化物理化学性质，使其成为药物递送、核磁共振对比增强和磁热疗等应用的有力平台。

磁热疗作为一种微创癌症治疗方式已被广泛研究。在该技术中，置于交变磁场中的IONPs通过弛豫损耗以热量形式耗散能量，实现局部组织加热至治疗相关温度。颗粒的加热效率通过比吸收率（Specific Absorption Rate, SAR）量化，已有大量文献确立了其与粒径、形状、结晶度、饱和磁化强度等内在参数以及场幅值和频率等外在因素的依赖关系。

近年来，IONPs的光学激活加热能力作为磁热疗的补充或协同方法日益受到关注。在生物透明窗口（第一窗口700–960 nm，第二窗口1000–1400 nm）内的近红外（NIR）激光照射下，IONPs可将吸收的光子转化为热量，实现高空间精度的光热治疗。尽管其光热转换效率通常低于等离激元纳米结构，但IONPs具有生物相容性、磁可回收性以及在单一平台上结合光学和磁性加热模式的可能性等关键优势。

目前，IONPs激光诱导加热的表征通常通过红外（IR）相机监测连续波照射下悬浮液的温度演变来进行，并从中提取SAR值。然而，近期一项系统性研究表明，通过该方法获得的SAR值严重依赖于外在实验参数，包括样品体积、容器几何形状、激光功率和光束光斑尺寸，而与纳米颗粒的内在性质无关。研究表明，低于100 μL的体积会产生强烈依赖容器的SAR值，且以相同标称强度但不同功率/面积组合照射的样品表现出显著不同的加热效率。为解决由此导致的实验室间可比性缺失问题，商用红外分子吸收剂IRA 980B被提议作为标准参考探针，并建议以在相同实验条件下测量的无量纲比值SAR/SAR_IRA来报告结果。

然而，关于加热引起的光学效应如何提供颗粒热性质信息的研究很少，特别是在时间行为方面。当样品暴露于强度为I的光时，吸收的辐射可加热样品。温度变化通过热克尔型非线性引起折射率n的变化（n = n₀ + n₂I，其中n₀为线性折射率，n₂为非线性折射率），这可通过光学技术进行研究。折射率的变化不是瞬时的，因为它需要热量在样品体积中扩散。因此，具有时间分辨率的光学测量也能提供悬浮液热性质的信息。

二、研究内容与方法

研究人员采用连续波（cw）和时间分辨Z扫描技术来表征水中氧化铁纳米颗粒悬浮液，并将其行为与水中染料IRA 980B进行比较，后者已被证明是激光诱导加热的良好参考系统。

三、关键技术方法

研究人员主要运用了以下关键技术方法：X射线衍射（XRD）用于结构表征，通过Scherrer方程估算平均晶粒尺寸；透射电子显微镜（TEM）用于形貌和尺寸检查，测量超过700个纳米颗粒的直径并拟合对数正态分布；SQUID磁力计用于磁行为研究，记录5 K和300 K下的磁滞回线以及零场冷却和场冷却（ZFC-FC）磁化曲线；闭孔Z扫描技术用于非线性光学响应分析，样品沿聚焦高斯光束的传播轴平移，同时通过光阑监测透射强度。

四、研究结果

4.1 样品制备与表征

研究人员合成了两种不同的氧化铁纳米颗粒样品。第一种为11 nm磁赤铁矿（γ-Fe₂O₃）纳米颗粒，采用改进的Massart共沉淀法合成。XRD确认了高结晶度的磁赤铁矿相，平均晶粒尺寸约11 nm，与TEM观察一致，显示准球形纳米颗粒具有窄尺寸分布（多分散性约0.22）。磁测量得到5 K时矫顽力265 Oe，300 K时12 Oe，饱和磁化强度分别为66和60 emu g^?1。该样品命名为Magh11。

第二种为30 nm磁铁矿（Fe₃O₄）纳米颗粒，采用共沉淀法获得。XRD确认了Fe₃O₄相，TEM观察显示约27 nm的多面体纳米颗粒，窄尺寸分布（多分散性约0.2）。磁测量显示5 K时矫顽力507 Oe，300 K时17 Oe，饱和磁化强度分别为89和84 emu g^?1。ZFC曲线在110 K处显示Verwey转变，确认了Fe₃O₄相。该样品命名为Magn30。

4.2 线性损耗光谱

研究人员测量了Magh11和Magn30在500至1100 nm波长范围内的线性损耗光谱L(λ)，使用1 mm光程比色皿，浓度为2 mg mL^?1。损耗光谱涵盖了吸收和散射损耗。

4.3 浓度调整与实验条件

为确保所有材料的光学条件可比，各样品浓度被调整至在1053 nm处线性光透射率??_L = 70%（18 mW激光功率），使用1 mm光程熔融石英比色皿。这导致不同样品的浓度不同：Magh11为27.5 mg mL^?1，Magn30为0.23 mg mL^?1，IRA 980B为0.05 mg mL^?1。在此条件下未观察到对流效应或基线加热，确认所有实验在线性光热范围内进行。

对于光热实验，各样品浓度被调整至1053 nm处线性光透射率??_L = 8.5%，对应浓度分别为Magh11 76.3 mg mL^?1、Magn30 2.8 mg mL^?1和IRA 980B 0.4 mg mL^?1。这些浓度确保了样品间可比的光吸收，允许直接比较其光热响应。

五、讨论与结论

该研究通过Z扫描技术为IONPs的光热性质表征提供了一种替代温度检测的方法。与传统的红外相机测温方法相比，Z扫描技术在极低浓度样品的光热研究中具有独特优势。通过连续波和时间分辨Z扫描技术，研究人员能够获得非线性折射率n₂(t)的时间演化信息，这为理解激光加热纳米颗粒的热扩散动力学提供了有价值的见解。

该研究的重要贡献在于确立了IRA 980B染料作为基于Z扫描的光热研究的参考标准。通过使用该标准参考，可以消除传统SAR测量中因样品体积、容器几何形状、激光功率和光束尺寸等外在因素导致的实验室间不可比性问题，从而建立更具标准化和可重复性的光热表征方法。

研究结果表明，Z扫描技术结合时间分辨能力，能够同时提供关于IONPs光学非线性和热性质的信息，这对于优化光热治疗参数、评估不同纳米颗粒系统的光热性能以及推动该领域的标准化研究具有重要意义。