微波辅助水热法合成CaF2:Eu颗粒中通过Eu2+/Eu3+平衡调控发光性能的研究

《Optical Materials》：Luminescence tuning via Eu2+/Eu3+ balance in CaF 2 particles synthesized via microwave-assisted hydrothermal method

　　

专业术语翻译摘要： 本研究通过超快微波辅助水热法（MAH）成功合成了单相立方萤石结构的CaF2:Eu颗粒，并通过后续短时间热处理实现了对缺陷结构和Eu2+/Eu3+价态平衡的调控。研究人员利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）、光致发光（PL）和辐射发光（RL）等表征手段，系统研究了热处理温度对样品晶体结构、微观形貌、化学环境、缺陷状态及发光性能的影响。研究发现，热处理促进了晶格弛豫和残余前驱体物种的去除，同时诱导了缺陷介导的电荷补偿机制，从而显著改变了Eu2+与Eu3+的相对比例。其中，经600 °C热处理后的含1 mol% Eu的样品表现出最强的Eu2+宽带蓝光发射，其发射峰位于约424 nm，归因于4f65d1 → 4f7跃迁。该样品的发射光谱与光电倍增管（PMT）的光谱响应高度匹配，显示出其在低成本闪烁体材料中的应用潜力。本研究证实，将超快MAH合成与短时间热处理相结合是一种有效的缺陷工程策略，可用于调控CaF2基材料的Eu价态分布，为开发高效、低成本的氟化物闪烁体及相关发光器件开辟了新途径。

论文解读文章

研究背景、现存问题与研究意义

铕（Eu）是最通用的稀土激活离子之一，因其能以二价（Eu²⁺）和三价（Eu³⁺）两种氧化态共存而备受关注。Eu³⁺离子呈现源于禁戒4f-4f跃迁的尖锐橙红色发射，受周围晶场影响较弱；而Eu²⁺离子则表现为源于允许的4f⁶5d¹ → 4f⁷跃迁的宽带发射，对局部环境和晶格对称性高度敏感。在无机材料中，Eu²⁺和Eu³⁺的相对稳定性强烈依赖于晶格的缺陷化学，特别是电荷补偿中心的存在可促进电子转移过程并影响发射行为。

氟化钙（CaF₂）因其高光学透明度、低声子能量和良好的化学稳定性，是一种成熟的发光基质材料。传统的水热或溶剂热方法通常需要在150 °C以上反应数小时甚至十余小时，耗时较长。微波辅助水热法（MAH）作为一种高效替代方案，可实现快速加热并显著缩短反应时间。然而，对于通过超快MAH路线合成的CaF₂体系，热处理与缺陷结构、Eu价态及发光性能之间的关系尚未被清晰阐明。因此，本研究旨在探究MAH合成与短时间热处理相结合如何影响Eu掺杂CaF₂颗粒的缺陷结构和发光性能。

研究方法概述

研究人员采用微波辅助水热法（MAH）在140 °C下保温1分钟合成Ca_1-xEu_xF₂颗粒（x = 0.0, 0.01），随后在200 °C、400 °C和600 °C下进行1小时的热处理。主要表征技术包括：X射线粉末衍射（XRD）结合Rietveld精修分析晶体结构与微结构演变；扫描电子显微镜（FEG-SEM）观察形貌与粒径分布；傅里叶变换红外光谱（FTIR）检测官能团与化学环境；X射线光电子能谱（XPS）分析Eu价态组成；电子顺磁共振（EPR）探测顺磁中心与缺陷态；以及光致发光（PL）和辐射发光（RL）光谱评估发光性能。

研究结果

3.1 热处理引起的结构与微结构演变

XRD分析表明，所有样品均保持立方萤石结构（空间群Fm-3m），无第二相生成。Rietveld精修结果显示，随着退火温度升高，晶格参数和晶胞体积逐渐减小，表明发生了渐进的结构弛豫。SEM图像显示，颗粒呈椭圆形，平均尺寸从原始态的约65 nm逐渐增长至600 °C时的137 nm，并在高温下出现部分聚结现象。这表明热处理并未改变物相，而是引起局域结构环境的微妙调整。

3.2 化学环境与缺陷演变（FTIR和XPS分析）

FTIR光谱显示，随着退火温度升高，归属于残留水分子和硝酸根物种的吸收带逐渐减弱直至消失，而Ca-F键振动峰始终存在。XPS分析揭示了Eu²⁺和Eu³⁺共存，其相对含量随温度呈非单调变化：原始样品中Eu²⁺占比为46.55%，经200 °C和400 °C处理后分别降至41.87%和37.26%，而在600 °C处理后显著回升至58.10%，达到最高Eu²⁺/Eu³⁺比值。这表明高温下更有序的晶格有利于同价取代的Eu²⁺稳定存在。

3.3 热处理对光致发光响应的影响

在255 nm和394 nm激发下，样品呈现Eu³⁺的特征发射峰（⁵D₀ → ⁷F_j，j = 0-4）。在394 nm直接激发下，Eu³⁺发射强度随退火温度升高而递减；而在255 nm电荷转移带激发下，发射强度显著增强。在337 nm激发下，所有Eu掺杂样品均呈现以424 nm为中心的宽带发射，归属于Eu²⁺的4f⁶5d¹ → 4f⁷跃迁，其中CF1EuT600样品的Eu²⁺发射最强。激发光谱进一步确认了Eu²⁺的宽带激发特征和Eu³⁺的窄带激发线。此外，600 °C处理样品中Eu³⁺的Stark劈裂更加明显，表明局域晶场环境发生改变。

3.4 通过EPR分析缺陷态与Eu价态

EPR分析在原始样品中检测到两种Eu²⁺中心：一种显示六线超精细分裂谱（孤立Eu²⁺离子，标记为Eu(a)），另一种呈现宽信号（偶极耦合的聚集Eu²⁺离子，标记为Eu(b)），此外还检测到一个氮相关自由基信号。经600 °C热处理后，氮相关信号消失，Eu²⁺相关信号强度显著增加，尤其是Eu(b)组分成为主导，占比达92.4%。这证实热处理促进了残余前驱体的去除和Eu²⁺的稳定化。

3.5 缺陷结构与辐射发光响应的关联

在X射线激发下，未掺杂CaF₂样品呈现以约421 nm为中心的蓝色本征缺陷发射和约640 nm的复杂缺陷发射。Eu掺杂后，辐射发光（RL）光谱叠加了Eu³⁺的锐利红线发射和Eu²⁺的宽带蓝光发射。CF1EuT600样品表现出最强的蓝色发射，其光谱与光电倍增管（PMT）的响应高度匹配，有利于闪烁体应用。

总结与讨论

研究结果表明，热处理通过缺陷介导的电荷补偿机制调控Eu³⁺/Eu²⁺平衡。FTIR、XPS、EPR、PL和RL的综合分析一致证实，热处理促进了晶格弛豫、残余物种去除和缺陷重新分布，进而影响了Eu离子的价态稳定性和发光路径。

研究结论翻译

研究人员通过超快微波辅助水热法结合短时间热处理成功合成了Eu掺杂CaF₂颗粒，为传统高温方法提供了一种高效低能耗的替代方案。MAH工艺仅需1分钟即可形成单相立方CaF₂，而后热处理可在不诱导第二相或结构退化的情况下可控地修饰缺陷化学和光学响应。结构和光谱分析揭示，热处理促进了晶格弛豫和残余前驱体物种的逐步去除，从而有利于本征缺陷的形成和重新分布。FTIR、XPS、EPR、PL和RL分析的联合应用表明，热处理诱导了缺陷介导的Eu价态调制，使得CaF₂:Eu的发光得以可控调节，这对于涉及高能激发的应用（如辐射探测和闪烁体）具有重要意义。这些缺陷作为电荷补偿机制，直接影响CaF₂基质中的Eu³⁺/Eu²⁺平衡。因此，红色Eu³⁺发射和蓝色Eu²⁺发射的相对强度可通过退火温度有效调控。在所研究的条件中，含1 mol% Eu并经600 °C退火的样品展现出增强的Eu²⁺ 5d-4f跃迁蓝色发射，这与XPS和EPR光谱证实的缺陷相关施主态密切相关。该样品的发射光谱与光电倍增管的光谱灵敏度良好重叠，突显了其在闪烁体应用中的适用性。总之，本工作证明，将超快MAH合成与短时间热处理相结合，为CaF₂基材料中的缺陷工程和Eu价态控制提供了一种多功能策略。在相对较低的处理温度下定制本征缺陷和优化Eu²⁺激活发射的能力，为开发高效、低成本的氟化物闪烁体及相关发光器件开辟了新前景。