聚合方法对耐高温三元共聚酰胺分子链结构和性能的影响

《Polymer》：The effect of polymerization methods on the molecular chain structure and properties of high-temperature resistant terpolymer polyamide

　　

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  揭示了聚合条件与产物之间的关系。
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  提出了调控聚合物链结构与性能的策略。
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  通过DSSP制备的PA6T/66具有最长的6T和66序列结构。
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  长的6T和66序列结构促进了更强的链间相互作用。

引言

半芳香族聚酰胺是由芳香族二羧酸或二胺与脂肪族二胺或二羧酸聚合而成[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。因此，它兼具脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺的特性，表现出优异的机械性能和耐高温性。PA6T是重要的耐高温半芳香族聚酰胺类别之一，因其单体来源丰富且成本低廉而备受重视。然而，纯PA6T均聚物的熔点高达370 °C，超过了其热分解温度(350 °C)。共聚是调控熔点的有效方法，典型的共聚体系包括PA6T/66[6]、[7]、[8]、[9]、PA6T/6[9]、[10]、[11]、PA6T/5T[12]、PA6T/10T[13]和PA6T/610[7]。在这些共聚物中，PA6T/66具有最广泛的应用范围，已成功应用于汽车、电子电气、航空航天、军事和化工行业[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。

目前，耐高温半芳香族聚酰胺的聚合方法主要包括熔融缩聚(MP)[13]、预聚联合固相后缩聚(Pre-SSP)[20]、[21]、[22]、[23]以及直接固相缩聚(DSSP)[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。在这些方法中，MP具有高反应速率和优越的制备效率。然而，半芳香族聚酰胺的高熔点要求较高的反应温度，这往往会引发副反应，如降解、变色和交联。Pre-SSP可以有效降低反应温度或在低温条件下缩短反应时间，从而显著减少副反应。但是，为了获得较高的分子量，固相后缩聚阶段通常需要较长的时间，这降低了制备效率。DSSP是指采用单体盐作为反应物，并在这些盐的熔点以下进行固相聚合的方法。由于反应温度相对较低，所得聚酰胺具有高白度和优异性能。同时，在盐中羧基和氨基通过离子键相互配对，因此反应非常容易进行，即使在低温条件下也保持高反应速率。因此，DSSP是制备高分子量、高质量耐高温聚酰胺的有效方法。

这三种聚合方法都已被广泛用于PA6T/66的工业生产。然而，所得产物的性能存在显著差异。一般认为，这种差异源于副反应和产物的晶体结构。但这种机制是不完整的，因为三种产物的分子链结构在理论上应该表现出显著差异。PA6T/66由三种单体(己二胺、己二酸和对苯二甲酸)聚合而成。在不同的反应条件下，这三种单体的反应活性差异很大，这进一步影响分子链内的单体序列结构。然而，不同聚合方法对产物链结构和性能的影响迄今为止尚未有相关报道。

在本研究中，通过三种聚合方法(熔融缩聚、Pre-SSP、DSSP)制备了分子量相近的PA6T/66样品。基于核磁共振(NMR)谱系统地计算了不同聚合物中的单体序列结构，并通过分子动力学(MD)模拟研究了单体序列结构对分子间相互作用和自由体积的影响。此外，对不同PA6T/66样品的晶体结构、热性能和力学性能进行了表征。建立了分子链结构与聚合物微观结构及性能之间的关联。本工作的结果将为聚合物结构与性能的调控提供重要的理论指导。

各节节选

实验材料

对苯二甲酸(AR)和己二酸(AR)购自济南世吉同达化工有限公司。己二胺(AR)购自山东凯赛生物科技有限公司。次磷酸钠(AR)购自福臣(天津)化学试剂有限公司。氘代三氟乙酸(AR)购自上海麦克林试剂有限公司。浓硫酸(98%)购自山东双双化工有限公司。1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇

不同PA6T/66样品的结构分析

首先，通过三种聚合方法制备了分子量相近的PA6T/66样品，如表S1所示。然后，使用¹H NMR和FT-IR对PA6T/66样品的结构进行了表征。如图3(a)所示，三种样品的FT-IR光谱几乎没有差异，均显示出PA6T/66的特征吸收峰，如3308 cm^-1处的N-H伸缩振动吸收峰、3087 cm^-1处的N-H和C-N振动吸收峰、

结论

通过DSSP、Pre-SSP和MP方法成功制备了分子量相近的PA6T/66。由于单体反应活性不同，低温DSSP倾向于生成长的6T/66单体序列，而高温MP有利于形成短的单体序列。分子动力学(MD)模拟结果表明，长的单体序列有利于分子链的紧密堆积和更强的链间相互作用，从而促进更高的

CRediT作者贡献声明

刘一鸣: 方法论。 赵伟: 方法论。 薛炳峰: 方法论。 刘明英: 监督、方法论、资金获取、概念化。 张叶: 初稿撰写、项目管理、方法论。 吴红: 监督。 庞新昌: 监督。 张晓梦: 审阅与编辑、监督、资金获取。 曹敏: 监督。 傅鹏: 监督。 崔哲: 监督。 张远成: 监督。 李新: 监督

利益冲突声明

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致谢

感谢河南省重点研发项目(231111231900)和河南省研究生教育改革与质量提升项目(编号:YJS2025GZZ03)的资助。

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