利用单取代和多取代胺制备反应性聚(R)-3-羟基丁酸酯寡聚物的通用路线

《Polymer》：Versatile route to reactive poly-(R)-3-hydroxybutyrate oligomers using mono- and polysubstituted amines

　　

利用单取代和多取代胺制备反应性聚(R)-3-羟基丁酸酯寡聚物的通用路线
•通过直接氨解生成反应性PHB-酰胺寡聚物；
•无溶剂、无催化剂反应条件且产物易纯化；
•通过多种胺、反应时间和温度调节寡聚物分子量；
•所得低分散度寡聚物适用于共聚物合成。

聚羟基脂肪酸酯（PHA）是细菌发酵产生的可再生、完全可生物降解聚酯，被视为石油基塑料的替代品。其中最常见的聚(R)-3-羟基丁酸酯（PHB）虽具有良好结晶性，但热加工时易降解、仅溶于氯仿等极少溶剂，且长链缺少化学官能团，限制了其交联改性和后续共聚应用。以往通过酯交换或溶剂辅助氨解制备PHB寡聚物，需使用有毒催化剂（如二丁基锡二月桂酸酯DBTL）和氯仿、二甘醇二甲醚等危险溶剂，且纯化繁琐，不利于规模化绿色加工。为此，研究人员提出一种无溶剂、无催化剂、温和条件下直接氨解高分子量PHB的通用路线。选用乙二胺（EDA）、乙醇胺（EA）、二乙醇胺（DEA）、α-甲基苄胺（MBA）和支化聚乙烯亚胺（PEI）等单取代及多取代胺，在50°C和90°C下与PHB（Mw约1.5×10⁶ g mol^-1）反应，成功制备了端基含伯氨基、羟基、芳香基或PEI的PHB-酰胺寡聚物。通过调节胺的种类、反应时间和温度，可实现寡聚物分子量在较宽范围内调控，且分散度低。该绿色氨解策略为PHB基聚氨酯及其他共聚物的合成提供了反应性、可加工的寡聚物嵌段，具有重要的可持续聚合物化学意义。

研究人员用到的主要技术方法包括：衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）确认酰胺键生成；核磁共振氢谱（1H NMR）表征端基结构与链段完整性；凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量与分散度；差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）评估热转变与降解行为；X射线衍射（XRD）分析结晶度。PHB原料（Mw约1.5×10⁶ g mol^-1）购自宁波天安生物材料有限公司，胺类试剂购自Sigma-Aldrich。所有反应均在无搅拌、无溶剂和无催化剂条件下进行，产物通过水沉淀和多次洗涤纯化。

2.1 乙二胺功能化PHB
研究人员将等摩尔乙二胺（EDA）与PHB在90°C反应10分钟或在50°C反应20分钟，观察到PHB完全溶解，水洗后无沉淀，表明聚合物已高度降解为水溶性小分子。FTIR显示酯羰基吸收减弱，并出现1640 cm^-1和1540 cm^-1酰胺特征峰；1H NMR在D2O中同时检测到PHB骨架信号和EDA亚甲基信号，且亚甲基呈两组多重峰而非单峰，说明EDA仅一端氨基参与反应，另一端保留为游离伯胺。积分比例显示PHB几乎完全解聚为单体酰胺产物，GPC未检测到分子量高于1700 Da的组分。

2.2 不同亲核性胺功能化PHB
在等摩尔条件下，所有胺均能氨解PHB，90°C较50°C反应更快。EA（乙醇胺）使PHB分子量降低约500倍，生成含羟基端基的寡聚物。DEA（二乙醇胺）和MBA（α-甲基苄胺）在50°C时反应活性较低，升温至90°C后，DEA得到分子量约3800 g mol^-1的寡聚物，MBA则生成约为EA/DEA产物两倍分子量的酰胺端基寡聚物，FTIR和NMR证实芳香基和α-甲基成功接入。PEI（支化聚乙烯亚胺）与PHB以2:1单体摩尔比在90°C反应1小时，得到分子量约6000 g mol^-1的寡聚物；不同PHB:PEI比例（2:1、4:1、8:1）反应30分钟均呈现双峰分布，延长至1小时后高分子量组分消失，表明PEI通过酰胺键连接到PHB链上。热分析显示，氨解产物的熔点（约119–161°C）和热降解温度（约237–282°C）均低于未处理PHB（熔点169°C，降解温度292°C），PHB-PEI呈现两步降解曲线。XRD表明氨解后样品仍保持PHB的正交晶型，结晶度约71%–80%，与未处理PHB相近，说明链长降低未破坏骨架结晶能力。

讨论部分指出，无溶剂氨解首次实现了PHB的直接官能化。各胺反应活性顺序为EDA > EA > PEI > DEA≈MBA，受亲核性和位阻共同影响。分子量降低呈两阶段特征：无定形区易受亲核攻击导致快速断链，结晶区则因结构致密而抵制扩散，使反应后期变慢。所得寡聚物分散度（?）为1.1–2.0，与文献报道的酯交换PHB二醇体系（分散度约1.5–1.7）相当或更优，满足可控聚合要求。热稳定性下降主要源于分子量降低和链运动性增加，而非端基官能团种类。该策略可推广至多种可液化的亲核胺，为绿色制备功能化PHB材料提供了通用平台，未来需借助时间依赖动力学研究进一步优化反应条件。

结论：本研究展示了一种可持续、无溶剂且无催化剂的策略，通过使用同时作为试剂和反应介质的液态胺，对高分子量聚(R)-3-羟基丁酸酯（PHB）进行直接氨解官能化。通过选择具有不同亲核性和位阻效应的胺，在一步中实现了可控的PHB氨解断链和链端官能化，得到在可调分子量范围内带有胺、羟基、芳香基或PEI官能团的PHB寡聚物。结构和热分析证实了酰胺键的成功形成及分子量的显著降低，导致熔融和降解行为出现与寡聚物形成一致的可预测变化，同时寡聚物的结晶有序性在所探索的分子量窗口内基本保留。总之，氨解为调控PHB结构和功能提供了一个简单且可扩展的平台，能够利用绿色化学方法获得反应性、可加工的寡聚物，适用于进一步的聚合物合成、共混和先进材料应用。