用于智能手机辅助传感与涂层应用的可持续等离激元纳米颗粒嵌入纤维素水凝胶

《Polyhedron》：Sustainable plasmonic nanoparticle-embedded cellulose hydrogel for smartphone-assisted sensing and coating applications

　　**摘要**对多功能可持续食品安全材料日益增长的需求，促使纳米材料被应用于食品工业以增强其性能。等离子体纳米材料，尤其是AgNPs（银纳米粒子），因其经过充分验证的光学、理化性质及抗菌功效而备受关注。本研究提出了一种可持续且环保的路线，利用朱槿花（*Hibiscus rosa-sinensis*）水提液合成AgNPs，该提取物同时充当还原剂和稳定剂。合成的AgNPs在447 nm处显示出峰值，FTIR研究揭示了其表面存在的官能团。利用DLS测定其流体动力学直径为135 nm，而TEM分析显示其粒径为36.8 nm，呈球形结构。光学研究表明，其对pH值具有显著敏感性，并可选择性检测铜离子（Cu2?），检出限（LOD）为2.48×10?? M。此外，AgNPs被引入纤维素水凝胶用于Cu2?离子的检测，其中显色分析借助智能手机进行。AgNPs对大肠杆菌（*E. coli*）和金黄色葡萄球菌（*S. aureus*）等病原体表现出显著的抗菌抑制作用，有助于延长食品样本的保质期，可作为一种活性涂层材料。因此，AgNPs水凝胶提供了一个多功能且可持续的食品质量监测平台。---**引言**食品是人类生活的基本必需品，食品的质量与安全是消费者维持健康生活方式的严重关切。金属离子是食品污染的主要来源之一，影响食物链，对人类健康构成巨大危害。农业种植期间植物的生长需要金属离子的宏量和微量营养元素以维持常规细胞过程，但人口指数级增长以及使用高浓度化学品的传统农业方法对这些作物产生了影响。因此，当作物从土壤中吸收过高的这些矿物质时，会对人体造成损害[1], [2], [3], [4], [5]。铜是一种天然矿物，存在于多种食品来源中，如海鲜、肉类、绿叶蔬菜、坚果、种子和水果。铜金属离子（Cu2?）在人类健康和酶功能化方面发挥着至关重要的作用。尽管微量铜对正常活动至关重要，但过量摄入或体内铜的积累可能导致严重的健康问题，如威尔逊病、阿尔茨海默病和帕金森病[6], [7], [8]。传统检测方法包括石墨炉原子吸收光谱法（GF-AAS）、火焰原子吸收光谱法（FAAS）、电感耦合等离子体—发射光谱法（ICP-OES）、原子发射光谱法（AES）、电感耦合等离子体—质谱法（ICP-MS）、荧光和X射线衍射法。尽管已有多种方法用于Cu2?的检测，但仍迫切需要快速、用户友好、成本效益高的检测手段[9]。由于金属纳米粒子的绿色合成方法简单、便捷、成本低廉，且无需使用有毒化学品，这种可持续、环保的生产方法日益受到关注。植物提取物和微生物中的各种生物材料有助于金属纳米粒子的合成。*Hibiscus rosa-sinensis*（*H. rosa-sinensis*）是最具前景的花卉之一，因其植物化学物和药用特性而备受青睐。银纳米粒子（AgNPs）是一种知名的金属等离子体纳米粒子，因其显著的光学、电学和热学性质而始终受到关注。其中存在的生物活性化合物有助于AgNPs的合成，通过充当还原剂和稳定剂将Ag?转化为Ag?离子[23], [24]。其独特的局域表面等离子体共振（LSPR）特性，使其能够通过肉眼可见的颜色变化检测低浓度的分析物，因此非常适合灵敏的显色检测。这种LSPR有助于通过聚集或氧化机制检测Cu2?离子，导致峰值发生偏移。尽管已有许多研究，但仅有少数用于实际应用。大多数系统仅报告了基于紫外-可见光谱的检测方法，而非固态平台检测。因此，为了使系统走出实验室，将其整合到水凝胶中，作为便携式系统使用[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]。聚合物水凝胶是三维（3D）聚合物材料，能够在其间隙结构中吸收并保留大量水分，同时不影响其原有结构。羧甲基纤维素（CMC）是纤维素的衍生物，通过酯化合成，扩大了其在各领域的应用。这些CMC水凝胶以海藻酸钠（SA）和聚（*N*-乙烯基吡咯烷酮）（PVP）为支撑，以改善其机械性能和良好稳定性。AgNPs被整合到CMC水凝胶中用于Cu2?离子的检测。此处，固态下金属离子的检测借助智能手机进行，显色分析通过软件处理，并使用RGB方法进行分析[17], [18], [19], [20]。除了重金属离子外，食品残渣、加工或包装食品中的食源性病原体也对人类健康构成威胁，可能导致食物中毒、皮炎和腹泻。大肠杆菌（*E. coli*）和金黄色葡萄球菌（*S. aureus*）是导致食品污染的两个最常见病原体，它们能在不同环境条件下存活并快速生长。可以通过涂层食品样本来控制细菌致病性，从而确保保质期的延长和食品质量的保持[21], [22], [23], [24]。本研究探讨了利用朱槿花作为还原剂和稳定剂，通过绿色合成方法合成AgNPs，无需任何额外化学品，从而消除有毒物质，为可持续且成本效益高的合成路线铺平了道路。对AgNPs在不同pH值（1-10）以及与其他金属离子相互作用方面的表现进行了研究。使用紫外-可见分光光度计、XRD、FTIR、Zeta电位分析仪、DLS和TEM分析对其进行了表征。AgNPs被用于Cu2?金属离子的检测，LOD值为2.48×10?? M。为实现固态实用性，该系统被整合到CMC-SA-PVP聚合物中，用于检测Cu2?离子，然后使用智能手机通过RGB分析进行验证。为进一步验证，使用苹果提取物进行了实时分析。此外，对AgNPs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性进行了研究，结果显示其具有破坏细菌膜的能力。为拓展其在食品涂层方面的潜力，AgNPs水凝胶被用作生物聚合物涂层，通过延长保质期来实现水果保鲜。这些绿色工程AgNPs的功能特性，为监测pH值、金属离子和抗菌活性提供了一个多功能的实际应用平台，同时水凝胶还能用于检测和防止食品腐败，集成在一个平台上。---**材料***H. rosa-sinensis*花朵采集自印度泰米尔纳德邦钦奈的当地花园。所有购买的化学品均为分析纯（99.9%），包括硝酸银、羧甲基纤维素、PVP、海藻酸钠、磷酸、磷酸氢二钠、乙酸、醋酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、无水氯化铁、四水合氯化锰、六水合氯化镁、四水合醋酸镍、氯化钠、六水合氯化钴、铅等。---**AgNPs的光学性质***H. rosa-sinensis*花提取物及所形成的AgNPs的紫外-可见光谱如图2所示。AgNPs的形成通过表面等离子体共振（SPR）产生的强烈黄褐色外观得到了直观确认。*H. rosa-sinensis*水提物的紫外-可见光谱显示两个峰，一个在233 nm，另一个在277 nm，表明植物化学物中存在羰基。335 nm处的峰对应于花青素基团的n→π*跃迁。此外，---**结论**本工作为基于AgNPs的等离子体水凝胶的可持续发展提供了平台，适用于食品检测和涂层应用。AgNPs的形成通过447 nm处的紫外光谱得到确认，XRD结果表明其呈现面心立方结构，具有特征晶面(111)和(200)。AgNPs和负载AgNPs的水凝胶的FTIR结果均显示出良好的相互作用。将水凝胶涂覆在食品样品（苹果）上，为实时应用铺平了道路。---**CRediT作者贡献声明****Nagalekshmi Sivakumar Akshaya：** 撰写—初稿、方法学、形式分析、概念化。**Dhesingh Ravi Shankaran：** 撰写—审阅与编辑、监督、概念化。---**伦理批准**本文不涉及任何人类或动物参与。---**资金**作者声明在撰写本文过程中未获得任何资金、拨款或其他支持。---**利益冲突声明**作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。---Nagalekshmi Sivakumar Akshaya | Dhesingh Ravi Shankaran纳米生物材料与传感器实验室，印度大学（金迪校区），国家纳米科学与纳米技术中心，印度钦奈 600 025