紫外辐照下PA 6热粘弹性响应的实验表征

《Polymer Testing》：Experimental characterization of the thermoviscoelastic response of PA 6 under UV exposure

　　

专业术语翻译：在工程应用中，聚合物的力学性能可能受到热、湿度和紫外（UV）辐射等环境因素的显著影响。尽管UV暴露通常与材料降解相关，但一些研究报告了老化早期阶段力学性能的非单调变化。本研究将水分平衡的聚酰胺6（PA 6）置于受控的短期和长期UV暴露条件下，并通过凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热法（DSC）和动态力学分析（DMA）对其进行表征。该组合实验方法为UV暴露引起的分子、热和热粘弹性材料变化提供了互补信息。短期UV暴露导致储能模量显著增加，而覆盖整个样品厚度的空间非分辨GPC分析显示数均和重均摩尔质量仅有微小变化。DSC同样仅显示结晶度的微小变化。随着暴露时间增加，空间非分辨GPC分析显示摩尔质量逐渐降低，伴随刚度下降和热粘弹性响应变化。基于扩展时温叠加的温度-频率扫描和主曲线构建表明，UV暴露在研究的温度-频率范围内影响有效松弛行为。这些发现为PA 6中UV诱导老化效应的演变提供了实验见解，并可能支持未来长期热粘弹性材料行为建模的努力。

论文解读文章：

**研究背景与问题**

聚合物在工程结构及消费产品中应用广泛，其力学性能常受到热、湿度和紫外（UV）辐射等环境因素的显著影响。在各类老化机制中，UV辐射通常与改变材料本身的降解过程相关联。早期光降解研究确立了自由基自氧化在氧化性聚合物降解中的作用，后续研究证实UV辐照可促进分子尺度降解反应，包括链断裂及相关化学修饰，并最终导致宏观脆化与延展性丧失。然而，与“UV暴露必然导致力学性能持续劣化”的普遍预期相反，部分研究发现环境暴露初期力学性能存在非单调变化：例如，PA 6基纳米复合材料在UV老化后拉伸强度上升而冲击强度下降，呈现增强与脆化并存的倾向；聚乙烯中也观察到存在阈值UV剂量，低于该剂量时以硬化效应为主，高于该剂量后性能显著劣化。由于UV辐射穿透深度有限，光氧化降解引起的化学修饰主要局限于表层，而厚度方向上的降解梯度为空间非分辨测量带来的整体响应解释增加了复杂性。尽管已有研究分别考察了UV诱导的分子、热与力学性能变化，如何将摩尔质量特征、热行为（如整体结晶度）与宏观热粘弹性响应联系起来，仍然缺乏联合实验证据。因此，该研究旨在结合多种互补表征手段，系统探究水分平衡PA 6在短期和长期UV暴露下的分子、热与热粘弹性演变规律。

**研究内容与总体结论**

研究人员采用凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热法（DSC）和动态力学分析（DMA）三种互补技术，对在标准大气条件（ATM-23/50，23°C，50%相对湿度）下达到水分平衡（平衡含水率约2.5–3.0 wt%）的PA 6矩形样品（80×10×2 mm3）进行受控UV暴露实验。样品来自德国Fraunhofer化学技术研究所（ICT）注塑成型板材，由卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）工程力学研究所水刀切割，并在气候箱中存储至少一年以达到水分平衡。UV暴露使用以UVA为主（峰值365 nm，平均UVA辐照度79.1 μW/cm2）的荧光灯，总暴露时间分别为30天和约5个月，对应总UVA剂量约51 MJ/m2和256 MJ/m2，大致相当于自然户外数月至一年的UV剂量。研究发现：短期UV暴露导致储能模量显著增加，尽管GPC和DSC显示摩尔质量与结晶度变化很小；长期UV暴露则导致摩尔质量逐渐降低、刚度下降和热粘弹性响应改变。结合扩展时温叠加（TTS）的主曲线分析表明，UV老化影响研究温度-频率范围内的有效松弛行为。

**关键技术方法**

本研究主要涉及三种表征技术：GPC使用PSS Agilent 1260 Infinity II系列尺寸排阻色谱（SEC），以六氟异丙醇（HFIP）为洗脱液，测定数均摩尔质量M_n、重均摩尔质量M_w及分散度?；DSC采用Mettler Toledo DSC 1，在-80°C至250°C、升降温速率10 K/min下测定熔融焓与结晶度（结晶度按χ_c=ΔH_m/ΔH_m⁰×100%计算，ΔH_m⁰取文献值230 J/g）；DMA采用GABO Eplexor? 500N拉伸模式，进行恒定温度频率扫描（频率0.5–50 Hz，温度-100°C至150°C，静态应变0.1%，动态应变0.05%），并基于扩展TTS（水平移位因子a_θ和垂直移位因子b_θ）构建主曲线。GPC和DSC样品均保留原厚度约2 mm，反映厚度方向上的整体积分响应，无空间分辨能力。

**研究结果**

*GPC分子量结果*：UV暴露后摩尔质量分布整体向低摩尔质量方向移动。与未暴露样品相比，短期暴露后数均摩尔质量M_n下降约5%–15%，长期暴露下降约10%–18%；重均摩尔质量M_w短期下降约3%–7%，长期下降约7%–12%。M_n降幅大于M_w且分散度?增加，表明生成了低分子量碎片，符合链断裂特征。所有样品完全可溶，无凝胶或高分子量尾峰，说明未发生明显交联网络形成。

*DSC热性能结果*：所有暴露条件下熔融和结晶峰均清晰可见，但首次加热熔融峰形随UV暴露发生变化，而归一化熔融焓在各条件间保持相近（首次加热平均熔融焓70.8–72.4 J/g，平均结晶度30.8%–31.5%）。熔融温度θ_m（约221–222°C）和结晶温度θ_c（约191–192°C）几乎不变。DSC显示UV暴露未导致整体结晶度发生显著变化，改性主要影响无定形或片晶间区域。

*DMA时间扫描结果*：对每个UV条件测试5个样品，在恒定温度和频率下记录储能模量。未暴露样品的平均储能模量约1300 MPa；短期暴露（30天）后增至约2400 MPa，呈现显著硬化；长期暴露（5个月）后降至约1100 MPa，相对参考状态下降约15%。时间扫描结果表明UV老化过程包含初始强化和随后机械退化三个阶段。

*DMA温度-频率扫描结果*：所有样品显示半结晶PA 6典型转变：低温玻璃态平台、玻璃转变区（θ_g约20–30°C）内模量急剧下降并伴随tanδ峰值，以及高温橡胶态平台。短期UV暴露使玻璃态模量比未老化样品高约25%，tanδ峰值略降低并移向低温约10 K；长期暴露则使储能模量E′在整个温度范围内降低，tanδ形状和大小与参考接近，但向高温移动数开尔文。

*主曲线分析结果*：基于扩展TTS（水平移位基于tanδ，垂直移位基于E′）构建主曲线，参考温度25°C，有效频率范围0.5–10.8 Hz，温度范围0–60°C。低于玻璃转变时，未暴露与短期暴露样品的tanδ主曲线重叠，模量主曲线仅差垂直偏移；未暴露与长期暴露样品的模量和tanδ主曲线差异表现为水平移位。高于玻璃转变至50°C，长期暴露与未暴露样品仍可用水平移位描述，而短期暴露样品的曲线形状与参考不同，无法仅通过移位叠加。在20°C附近出现移位因子异常，归因于该温度位于tanδ最大值附近导致的确定敏感性，但不影响整体趋势。结果表明：短期UV暴露导致模量水平升高和tanδ降低，呈现更刚的粘弹性响应，并在玻璃转变以上出现不可仅靠移位表征的松弛行为变化；长期UV暴露则主要引起有效松弛行为的时间移位，形状保持相似。

**讨论与结论总结**

GPC、DSC和DMA的联合评估揭示PA 6的UV诱导老化存在两个明显阶段。初始阶段摩尔质量和结晶度变化极小，而宏观刚度显著增加，可能的贡献因素包括物理老化、局部水分变化、残余应力松弛或表层氧化效应；长期阶段摩尔质量下降与链断裂日益相关，同时刚度降低和热粘弹性响应改变，而整体结晶度保持稳定，说明热粘弹性变化不能仅归因于结晶分数改变。扩展TTS主曲线分析表明UV老化影响有效松弛行为。由于所用积分表征技术无法分辨局部微结构变化和UV降解的空间分布（预期主要限于表层），未来需结合位置分辨光谱（如拉曼或红外）测定厚度方向化学变化，以及WAXS/SAXS表征晶体结构和片晶排列。本研究强调了联合考虑分子、热与热粘弹性观测对于评估PA 6 UV老化效应的价值，并为建立描述长期环境暴露下材料行为的本构模型提供了实验依据。