酸活化ZSM-5辅助芳酰胺纤维亚临界水热解聚回收芳香族二胺的研究

《Polymer Degradation and Stability》：Recovery of Aromatic Diamines from Aramid Fibres via ZSM-5-Assisted Hydrothermal Depolymerization under Subcritical Water Conditions

　　

酸活化ZSM-5分子筛可促进芳酰胺纤维的水热解聚。Technora?纤维在亚临界水条件（255 °C，约4 MPa自生压力）下经历部分解聚，最高解聚效率（D_eff）达34.9%。催化剂负载量是决定解聚效率的主导因素，其影响大于反应时间，延长反应时间未产生显著增益。液相产物经气相色谱-质谱联用（GC-MS）定性鉴定为对苯二胺（PPD）和3,4′-二氨基二苯醚（3,4′-DAPE）两种芳香族二胺；经液-液萃取后两者呈现差异化相分布，PPD主要富集于有机相，3,4′-DAPE主要留存于水相。对苯二甲酸（TPA）因冷却至室温时溶解度急剧下降而沉淀析出，经碱溶-酸析处理后以傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认其生成。反应后ZSM-5的MFI骨架结构经X射线衍射（XRD）确认保持完整，但热重分析（TGA）显示约11%的重量损失，表明催化剂表面存在部分有机污染物沉积。该研究首次将异相催化策略应用于芳酰胺纤维解聚，为开发可持续的芳酰胺废弃物化学回收工艺提供了初步实验依据。

芳香族聚酰胺（芳酰胺，aramid）纤维是一类主链酰胺键直接连接芳香环的高性能聚合物，至少85%的化学键连接芳香单元。凭借出色的力学强度、热稳定性和耐化学/环境降解性，芳酰胺纤维在航空航天、国防、汽车和高性能复合材料等领域需求持续增长。全球芳酰胺市场预计2030年达69.8亿美元，年产量约8万吨，其废弃物流的累积使回收策略的开发日益迫切。然而，芳酰胺纤维的极端稳定性恰恰构成回收瓶颈：机械回收因高纤维强度而能耗巨大且不可逆损伤纤维结构；溶剂溶解法依赖强极性溶剂体系，存在毒性、安全与规模化限制；热化学处理在500 °C以上主要生成碳质残渣，缺乏单体选择性。从循环经济视角，通过解聚将聚合物裂解为单体实现化学回收是最具吸引力的路径。Okajima等曾在亚临界/超临界水中将Kevlar?和Technora?解聚为对苯二胺（PPD）和对苯二甲酸（TPA），但依赖均相NaOH体系，存在反应器腐蚀、碱性废液处理与中和步骤复杂等固有缺陷。异相催化（固体催化剂参与的反应）在芳酰胺解聚中的应用此前尚属空白。

为此，研究人员在250 mL Alloy 600高压间歇反应器中，于亚临界水条件（255 °C，约4 MPa自生压力）下，首次考察了酸活化ZSM-5分子筛对Technora?纤维（基于ODA-PPTA共聚物）水热解聚的催化效果，旨在实现可控解聚与高值芳香族二胺的选择性回收。结果表明，酸活化ZSM-5显著促进纤维解聚，最高液体产率达34.4 wt%，解聚效率（D_eff）为34.9%；催化剂负载量是主导控制参数，而反应时间由3 h延至6 h无显著增益。GC-MS确认液相中生成PPD和3,4′-二氨基二苯醚（3,4′-DAPE），液-液萃取后两者呈现相反的相分布特征。该研究首次证明异相催化可应用于芳酰胺纤维的部分解聚与单体回收。

研究采用的主要技术方法包括：以商业攀爬绳中Technora?纤维芯为原料（去除尼龙护套），原料1.66 g、去离子水70 mL，在250 mL Alloy 600 Parr高压釜中静态反应（不施加机械搅拌，因纤维缠绕搅拌器存在损坏风险）。催化剂为铵型ZSM-5（比表面积400 m²·g^-1，SiO₂/Al₂O₃摩尔比200-400），经500 °C煅烧转氢型后以1 M H₂SO₄于65 °C活化3 h。液相产物经旋转蒸发浓缩、甲醇复溶后以GC-MS定性分析；以氯仿（CHCl₃）进行液-液萃取考察二胺相分布。催化剂及固体残渣通过FTIR、TGA-DTG、XRD和元素分析表征。TPA以1 M NaOH碱溶转化后用H₂SO₄酸化沉淀回收。

研究结果分为以下四个方面：

**解聚效率与质量产率。**255 °C无催化剂反应3 h时D_eff仅5.4%，液体产率4.8%，纤维结构基本保持；350 °C时D_eff升至10.8%但伴生碳质残渣。未活化ZSM-5效果有限（D_eff 8.4%），酸活化催化剂显著提升：0.33 g负载量时D_eff达18.1%，1.0 g时达34.9%。所有条件下气体产率均低于1 wt%，表明反应以固-液