水性聚氨酯涂层铁碳微电解材料在 CANON 工艺中的应用：效能增强、EPS 谱分析及宏基因组学洞察

《Process Safety and Environmental Protection》：Waterborne polyurethane-coated iron-carbon micro-electrolysis materials in the CANON process: Performance enhancement, EPS profiling, and metagenomic insights

　　**摘要**完全自养型亚硝酸盐氮去除（CANON）工艺受限于厌氧氨氧化菌（AnAOB）活性低以及硝酸盐过量积累等问题。本研究将未包覆和水分散聚氨酯（WPU）包覆的铁碳微电解（ICME）材料应用于CANON反应器中，旨在探究WPU包覆是否能够缓解裸材料性能快速衰减的问题，从而使ICME更具可持续性。WPU包覆的纳米零价铁/碳（nZVI/C）反应器实现了92.84%的峰值总氮去除率，高于活性炭（AC）对照组的74.81%，且硝酸盐积累量最低；而未包覆的Fe/C和nZVI/C仅表现出短暂的性能提升并迅速衰减。WPU包覆反应器的胞外聚合物（EPS）含量更高，蛋白质/多糖（PN/PS）比值增加，*Candidatus Kuenenia* 和反硝化属增多，而 *Nitrospira* 减少。宏基因组分析显示，nZVI/C（WPU）反应器中与厌氧氨氧化（*hzs*、*hdh*）、反硝化（*nirS/K*、*narG*）、电子传递（*hao*、*mtrA/B/C*、*ccoN*）及抗氧化应答（*sod*）相关的基因相对丰度更高。这些结果表明，WPU包覆可持续地提供由ICME驱动的电子和Fe²⁺供给，促进EPS分泌，改变微生物群落组成，增强电子传递和抗氧化能力，与硝酸盐积累减少和氮去除效率提升相一致。**引言**完全自养型亚硝酸盐氮去除（CANON）工艺整合了部分亚硝化和厌氧氨氧化（anammox），已成为一种高效且可持续的生物脱氮技术（Guo等，2024；Yue等，2018a）。尽管具有上述优势，该工艺仍面临运行瓶颈，主要表现为亚硝酸盐氧化菌（NOB）活性导致的硝酸盐过量积累以及厌氧氨氧化菌（AnAOB）固有的缓慢生长速率（Xia等，2024；Zhang等，2022；Yan等，2025；Guo等，2026）。因此，开发有效策略以选择性抑制NOB、增强AnAOB活性并促进坚固态生物膜和颗粒污泥的形成，对于优化CANON工艺至关重要。铁碳微电解（ICME）最近被引入自养型脱氮系统（Huang等，2022；Xie等，2020），其中铁阳极被氧化为Fe²⁺，持续释放电子以促进硝酸盐还原为氮气或铵（Ao等，2019；Xie等，2020）。新兴证据表明，铁碳相互作用不仅具有催化效应，还能引发复杂的微生物群落转变（Duan等，2022；Liu等，2024a；Zhang等，2023；Ao等，2025）。尽管具有上述优势，ICME的实际应用仍受限于材料不稳定性。未包覆的ICME材料（裸Fe/C和nZVI/C）极易发生快速表面钝化、腐蚀和团聚，在长期运行中显著削弱其供电子能力（Gao等，2024；Zhang等，2024；Teng等，2025）。包覆及相关表面稳定化技术已被开发用于缓解活性铁和铁碳材料的不稳定性。根据制备路线的不同，保护层可以以聚合物涂层的形式施加、融入矿物基质中，或设计为耐蚀壳层。包覆的基铁纳米颗粒已应用于生物反硝化系统（An等，2010），聚合物稳定化的nZVI已与异养反硝化结合使用以提高硝酸盐去除率和氮产物选择性（Gibert等，2023）。相关的稳定化策略包括含黏土的Fe/C陶瓷填料（Huang等，2016）以及可缓解钝化并促进电子传递的核壳Fe/Fe₃C/C结构（Li等，2019）。在厌氧氨氧化相关系统中，WPU已被用于固定厌氧氨氧化生物量（Chen等，2015），聚氨酯海绵载体与ICME耦合用于富集AnAOB并提高生物膜稳定性（Cheng等，2022a），含nZVI的聚氨酯复合载体也被开发用于促进微生物附着和氮去除（Liu等，2024b；Wu等，2025）。尽管取得了上述进展，但WPU直接包覆的Fe/C和nZVI/C颗粒在连续曝气CANON系统中的行为，包括材料保护、电子和物质传递以及微生物定殖之间的平衡，仍缺乏充分理解。该材料配置所涉及的生物学意义超越了反应器尺度的氮去除。有氧铁腐蚀可产生活性氧物种（ROS）（Sun等，2019），氧气暴露已被证实可诱发AnAOB的氧化应激（Yan等，2020）。然而，ICME-CANON群落中与铁相关氧化应激有关的抗氧化防御潜力仍知之甚少。此外，颗粒污泥和附着生物膜构成了不同的空间微生境，在对氧气暴露的活性、EPS和微生物群落响应方面可能存在差异（Chang等，2025）。尽管如此，WPU包覆的ICME-CANON系统中，这些空间差异是否伴随着三个不同空间微生境（颗粒污泥、ACF附着生物膜和材料附着生物膜）中铁氮循环微生物和功能基因谱的相应变化，尚未得到系统评估。为弥补上述知识空白，本研究构建了五个连续上流式CANON反应器，以活性炭纤维（ACF）作为生物膜载体，并分别投加未包覆或WPU包覆的铁碳材料（Fe/C和nZVI/C）。本研究的目的是：(1) 评估WPU包覆纳米铁碳微电解材料对CANON工艺总氮去除效率（TNRE）和硝酸盐积累的长期影响；(2) 系统比较三个不同空间微生态位（颗粒污泥、ACF附着生物膜和材料附着生物膜）中反应器性能、EPS特征和微生物活性（CANON、厌氧氨氧化和亚硝酸盐氧化）的差异；(3) 通过宏基因组测序对与氮代谢（厌氧氨氧化、反硝化和硝化）、电子传递（胞外和呼吸途径）、铁循环及抗氧化应答相关的群落水平功能基因进行刻画。这些发现为理解WPU包覆ICME材料在CANON工艺中增强的氮去除效应提供了机理层面的洞见。**研究片段****合成废水**合成废水用作进水，未额外添加铁离子。氮源和无机碳源分别由(NH₄)₂SO₄（98 mg L^-1 NH₄⁺-N）和NaHCO₃（1 g L^-1）提供。合成废水中的其他成分包括KH₂PO₄（27 mg L^-1）、CaCl₂（0.1 g L^-1）、MgSO₄·7H₂O（0.3 g L^-1）以及与EDTA螯合的微量元素（Xia等，2024；Chang等，2025）。**ICME材料制备**五种铁碳材料的比表面积和孔特征见表S1。**CANON反应器的运行性能**各反应器在110天运行期间的运行性能如图1所示。在稳定投料前期（第11–18天），R1–R5的TNRE分别为57.38% ± 7.16%、47.68% ± 8.90%、48.58% ± 5.81%、48.19% ± 8.97%和54.48% ± 8.69%。第19天投料后，所有反应器在第20–30天期间TNRE均有提升，分别达到67.59% ± 6.56%、60.21% ± 7.01%、69.87% ± 5.23%、71.18% ± 6.36%和81.84% ± 10.29%。R5（nZVI/C（WPU））**结论**WPU包覆有效地维持了铁碳微电解在CANON工艺中的性能增强效果。nZVI/C（WPU）系统实现了最高的TNRE，峰值达92.84%，且硝酸盐积累量最低；而未包覆材料仅表现出短暂的性能提升。优越的性能与EPS产生增强、AnAOB相关属和反硝化属富集、*Nitrospira* 减少以及参与厌氧氨氧化的基因相对丰度（RA）升高有关。**CRediT作者贡献声明****钱能锋：** 可视化、数据整理。 **罗琪：** 软件、方法论、数据整理。 **陈清国：** 资源、正式分析。 **王卫建：** 方法论、数据整理。 **常本泽：** 写作—初稿撰写、软件、方法论、数据整理。 **李岳：** 写作—初稿撰写、软件、方法论、数据整理。 **金仁存：** 写作—审阅与编辑、资源。 **冯丽娟：** 可视化、资源、正式分析。 **杨广锋：** 写作—审阅与编辑、可视化。**利益冲突声明**作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。**致谢**本研究受国家自然科学基金（项目编号42576142和51808498）和浙江省自然科学基金（项目编号LY23E080006）资助。李岳 | 常本泽 | 罗琪 | 钱能锋 | 王卫建 | 陈清国 | 冯丽娟 | 金仁存 | 杨广锋