《Process Safety and Environmental Protection》：Relay Hydrogenolysis of Lignin over a Co-MOF-Supported Bimetallic Catalyst under Combined Microwave-Ultrasonic Excitation
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•提出了一种由微波和超声激发驱动的串联加氢裂解策略。•Co-MOF负载的NiRu双金属催化剂集成了优异的微波吸收性能与超声诱导压电效应。•以2-苯氧基-1-苯乙醇作为木质素模型化合物时，苯酚选择性达到60.9%。•阐明了串联加氢裂解过程中可能的键断裂路径。引言木质素是唯一可再
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提出了一种由微波和超声激发驱动的串联加氢裂解策略。
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Co-MOF负载的NiRu双金属催化剂集成了优异的微波吸收性能与超声诱导压电效应。
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以2-苯氧基-1-苯乙醇作为木质素模型化合物时，苯酚选择性达到60.9%。
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阐明了串联加氢裂解过程中可能的键断裂路径。
引言
木质素是唯一可再生的芳香族聚合物，由于其富含苯丙烷单元并具有多样化的官能团，在升级为苯酚、邻甲氧基苯酚和环己醇等附加值化学品方面具有巨大潜力（Sun等，2024；Hu等，2025a）。然而，其固有的三维网络结构以及高度交联的化学键使得选择性键断裂极具挑战性（Zhang等，2023a；Zhao等，2026）。迄今为止，各种方法已被探索用于木质素解聚，包括热解、水解、加氢裂解和氧化（Xu等，2024；Xu等，2023）。热解受限于高能耗和低产物选择性，水解需要腐蚀性酸/碱催化剂且对醚键的断裂效率较低，氧化则存在对目标芳香产物非选择性过度氧化的问题。相比之下，催化加氢裂解作为一种更具吸引力的替代方案脱颖而出，具有更温和的反应条件以及更好的产物分布可控性。
在加氢裂解过程中，供氢溶剂为反应中间体的加氢脱氧提供必需的氢自由基，从而提高芳香族单体的产率和选择性（Li等，2024）。例如，先前研究表明，以异丙醇作为供氢剂对桦木木质素进行催化加氢裂解可得到18.7 wt.%的芳香族单体（Hu等，2019），而在超临界乙醇中使用Ru/NMC催化剂则实现了更高的单体产率，从玉米秸秆木质素中获得31.2 wt.%的单体（Luo等，2022）。然而，异丙醇的应用存在安全隐患，且乙醇脱氢过程中产生的乙醛副产物倾向于与酚类中间体发生不可逆缩合，损害最终单体产率（Pang等，2021）。在此背景下，甲酸作为一种前景广阔的木质素解聚供氢剂脱颖而出，这得益于其高效生成氢自由基的能力（Lu等，2022）以及对解聚中间体的优异溶解性，有助于降低焦渣形成（Chen等，2023；Zhou等，2018）。
借助外场可以加速木质素加氢裂解速率并降低活化能（Qi等，2023）。常用的外场包括电场、微波场、超声场和磁场。电场辅助加氢裂解具有反应条件温和和可选择性调节的特点；然而，受限于界面传质限制以及对顽固C-C键激活不足。磁场辅助加氢裂解具有抑制再聚合的优势，但其本身无法为木质素键断裂提供充足的活化能。相比之下，微波辅助木质素解聚通过热-电场耦合效应克服了这些传统局限。其体相均匀加热消除了温度梯度（Li等，2019），同时高频电场极化反应物并削弱目标键，从而有效提高解聚效率和生物油产率（Cao等，2022）。此外，据报道微波能够促进C-H键在供氢剂中的断裂，产生大量氢自由基用于中间体加氢，从而提高产物选择性。然而，由于溶剂的热缓冲效应以及这些键本身较高的解离能，微波对于断裂木质素C-C键仍然无效（Shao等，2022；Zhou等，2022）。超声依赖空化效应产生瞬时极端压力和局部热点，加速溶剂（如离子液体）渗入木质素大分子并直接断裂顽固的C-C键（Lauberte等，2021）。然而，超声的应用受限于空化热点寿命短暂，使得连续的木质素解聚难以实现（Bhargava等，2021）。为解决这些局限性，本文提出了一种由微波-超声联合激发驱动的串联加氢裂解策略（图1），该策略包括两个阶段：微波辅助的木质素（模型化合物）初步加氢裂解和随后对衍生油的加氢裂解。
过渡金属（如Co和Ni）是木质素解聚中最广泛使用的催化活性中心，双金属催化剂已证实能够通过金属位点间的协同作用增强C-O键断裂（Xie等，2025）。然而，过渡金属负载催化剂仍存在诸多缺陷，包括对顽固C-C键激活不足、对苯基连接的芳香族C-O键深度加氢脱氧活性低以及金属团聚失活倾向高（Matos等，2024）。引入少量贵金属提供了一种规避这些问题的有前景的策略。事实上，如NiPd、NiPt和NiRu等贵金属掺杂的双金属催化剂已被证明能够实现高效的木质素加氢裂解（Wang等，2024；Jin等，2023）。
在外场辅助加氢裂解背景下，催化剂对所施加场的适应性构成了另一个关键考量。金属有机框架材料由金属簇和有机配体构成，具有可调的孔道结构、高比表面积和明确的配位金属位点（Lin等，2018；Gao等，2023a）。近期研究表明，MOF衍生的多孔碳表现出优异的微波吸收能力（Gou等，2024；Zhang等，2021）。在超声激发下，MOF衍生碳通过正极化压电效应产生瞬时强电场，其来源于碳骨架中非中心对称极性晶区的周期性形变（Zhu等，2025；Hu等，2025b）。此外，MOF中的氮掺杂可以引入新的电子态、调节局部电子密度（Keith等，2014）并在催化剂表面提供丰富的酸性位点（Wang等，2023）。尽管取得了这些进展，仍有若干基本问题需要澄清，包括基于Co-MOF的催化剂在串联加氢裂解过程中的键断裂路径，以及金属组分共掺杂调节Co-MOF电子结构的内在机制。
因此，本文提出了一种由微波-超声联合激发驱动的Co-MOF负载双金属催化剂上的串联加氢裂解策略，并以2-苯氧基-1-苯乙醇作为木质素模型化合物研究了加氢裂解产物分布。揭示了Ru和Ni掺杂对催化性能影响的内在机制，并阐明了可能的解聚路径。总体而言，本研究为木质素的定向高效加氢裂解和高值化利用提供了开创性的框架。
章节摘要
催化剂制备与表征
通过水热法制备了一系列Co-MOF负载催化剂，如图2a所示。首先，将0.2379 g（1 mmol）CoCl2·6H2O和0.1881 g（1 mmol）C7H6O5·H2O加入装有10 ml KOH的200 mL聚四氟乙烯反应釜中。混合物在超声下反应1 h，随后在微波下于120°C加热3 h。之后，将反应釜冷却至室温并取出产物。催化剂通过...
催化剂表征
Co-MOF、Ni/Co-MOF和NiRu/Co-MOF的XRD图谱如图3a所示。XRD图谱中没有出现多余的无序衍射峰，表明Ni和Ru的掺杂并未破坏Co-MOF的固有晶体框架，从而确保了所制备催化剂的结构稳定性。对11.44°主衍射峰进行放大后，可以明显观察到Ni-Ru共掺杂催化剂存在峰移（图3b），这证明了Ni的引入...
结论
本研究表明，由微波-超声联合激发驱动并协同耦合Co-MOF负载双金属催化剂的串联加氢裂解体系，能够实现逐步定向键断裂。从催化剂角度来看，Ru引入了大量晶格缺陷，而Ni则诱导了强烈的电子局域化。这种协同效应将带隙缩小至0.016 eV，提高了费米能级附近的态密度，并延长了...
CRediT作者贡献声明
王军文：形式分析。张天运：资源。周奇星：软件、资源。钱鑫：调查。李龙志：写作 – 审阅与编辑、写作 – 初稿撰写。任永琪：软件。杜海新：写作 – 初稿撰写。王建伟：软件、资源。
利益冲突声明
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致谢
本工作得到国家自然科学基金（编号22172091）、国家与地方联合生物能源开发利用工程研究中心、哈尔滨工业大学（K2025B002）、山东省自然科学基金（ZR2026MS0689）以及泰山学者青年专家项目（tsqn202306209）的支持。
杜海新 | 李龙志 | 任永琪 | 张天运 | 王军文 | 钱鑫 | 周奇星 | 王建伟
