基于电泳沉积的层状Ag改性Ti?C?T? MXene多功能防腐环氧涂层

《Progress in Organic Coatings》：Lamellar Ag-modified Ti 3C 2T x MXene enabled by electrophoresis for multifunctional anticorrosion epoxy coatings

　　

•本研究制备了一种负载银的功能化层状复合材料，具有抗菌性能。
•本研究采用阴极电泳沉积（C-EPD）技术，实现Ag-APTES?/MX填料在环氧涂层中的定向排列，从而形成高曲折度的物理屏障。
•在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡60天后，Ag-APTES?/MX-EP复合涂层的|Z|?.????仍达到2.0 × 10? Ω·cm2。同时，该涂层表现出最低的摩擦系数（0.63）。填料对大肠杆菌的失活率为75.45%。
•Ag-APTES?/MX的引入显著提升了涂层的致密度、屏障性能、抗菌性能和耐磨性。

引言

海洋工业系统中最为严重的问题之一是金属腐蚀[1]。金属的电化学腐蚀通常发生在金属-电解质界面。这一电化学过程会导致设备退化失效，从而造成全球每年估计数十亿美元的经济损失[2],[3]。为缓解这一问题，人们开发了许多策略，包括金属合金化[4],[5]、外加电流阴极保护[6],[7]以及防腐表面涂层的施用[8]。最广泛采用的保护策略是在金属表面涂覆涂层，以隔绝基底与腐蚀环境[9],[10]。在各种保护涂层中，环氧树脂涂层因其优异的附着力和出色的化学耐受性而备受关注[11]。然而，环氧涂层的均匀性直接影响其防腐性能。在固化过程中可能形成微孔，而在物理损伤或长期暴露后涂层可能出现开裂[12],[13]。这些缺陷的形成使腐蚀介质能够直接到达金属基底，从而加速基底腐蚀。随着时间推移，缺陷附近会出现起泡或分层，进一步加剧基底腐蚀。为延长主动防护的有效性，在涂层中引入功能填料已成为抑制腐蚀性离子和改善屏障性能的关键策略[14],[15]。

Ti?C???（MX）是一种具有层状结构、独特表面化学反应性和高金属导电性的二维材料[16],[17],[18]。研究者通过从Ti?AlC?（MAX相）前驱体中选择性蚀刻铝层来合成MXene，并因其固有优势而对其展开了广泛研究[19],[20]。Sliozberg等人[21]将MXene作为纳米填料引入环氧树脂中，并结合密度泛函理论和粗粒化分子动力学模拟研究了MXene/环氧纳米复合材料的界面结合能和单轴拉伸断裂的微观机制。实验表明，在变形过程中，MXene-环氧复合材料在颗粒边缘附近发生界面脱粘，引发空化现象。这些空化随后在基体中触发广泛的塑性变形和裂纹偏转，从而显著提高材料的断裂能和韧性，进而改善其整体力学性能[22]。Zhao等人[23]通过液相混合法制备了Ti?C???/环氧水性复合涂层。他们系统地研究了所得涂层的微观结构、防腐性能和密度。结果表明，Ti?C???在液相环氧基体中均匀分散。Ti?C???的表面端基官能团（Tx = OH, O, F）通过氢键和偶极-偶极作用与环氧树脂形成强界面相互作用，从而获得优异的界面吸附稳定性。此外，该复合涂层表现出改善的屏障结构，其阻抗模较纯环氧涂层提高了两个数量级。这些研究均强调了MXene层状结构为腐蚀介质提供的延长扩散路径。尽管这种屏障效应能有效阻碍腐蚀介质的渗透，但主要挑战在于实现二维MXene纳米片的高度取向排列，以最大化扩散路径的曲折度。Zhu等人[24]在施加电场下通过多巴胺氧化诱导的自聚合和电离反应实现了氧化石墨烯（GO）的取向排列。Fan等人[25]通过表面功能化和质子化成功将Ti?C???的表面电荷从负转变为正，从而制备出带正电的f?-Ti?C???。通过在阴极环氧漆中加入特定量的f?-Ti?C???，通过阴极电泳沉积制备了高性能Ti?C???增强环氧复合涂层。f?-Ti?C???纳米片在环氧基体中的成功取向排列归功于电场诱导的迁移和旋转以及相邻纳米片间的静电排斥。He等人[26]在氨基化MXene纳米片上原位生长了沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8，随后通过铈离子掺杂获得P?-MXene@ZCE复合材料。随后，通过电泳沉积将P?-MXene@ZCE-EP在环氧涂层中平行取向排列，制备了一种新型自愈合智能涂层P?-MXene@ZCE-EP。该涂层凭借其有利的界面相互作用、定向排列屏障效应和协同的主动-被动保护机制，表现出优异的腐蚀和耐磨性能。Gou等人[27]证明，阳极电沉积（A-EPD）在阳极产生氧气并通过水的氧化产生氢离子，因此不适用于防腐涂层应用。相比之下，阴极电沉积（C-EPD）是一种更有效的原位制备防腐涂层的方法，从而便于制备具有纳米片层取向结构的环氧涂层[28],[29],[30]。在MXene的蚀刻过程中，片状物表面会形成大量带负电的基团，从而阻碍其阴极电泳沉积[31]。可以利用APTES对MXene表面进行功能化，从而逆转其表面电荷。在酸性条件下，氨基发生质子化形成铵阳离子（-NH??），从而使表面带正电。因此，这使得在电泳沉积过程中MX纳米片的定向组装成为可能[32]。

此外，在复杂的海洋生态系统中，微生物侵蚀同样构成重大威胁[33]。将Ag纳米粒子引入涂层是延长其使用寿命的可行策略。通过涂层微通道释放的Ag纳米粒子在海水中表现出抗菌活性[34]。通过EPD制备的由GO、壳聚糖和Ag纳米粒子组成的复合涂层表现出约99%的防腐效率和两个数量级的腐蚀电流密度降低。该三元复合材料展现出优异的抗菌活性[35]。类似地，将片状填料与主动防护组分结合已被证明可以改善环氧涂层的长期防腐性能[36],[37]。

在本研究中，MXene纳米片经APTES功能化和质子化处理，以逆转其表面电荷用于阴极迁移，同时改善其与环氧基体的分散性和界面相容性。APTES的氨基进一步作为Ag纳米粒子原位沉积的锚定位点，赋予涂层抗菌活性，以减缓含大肠杆菌的盐水中微生物侵蚀。所得的带正电的Ag-APTES?/MX纳米片被引入阴极环氧乳液中，并通过C-EPD平行于基底取向排列，构建了针对腐蚀介质的连续片状屏障。该设计协同集成了三个关键功能：APTES实现电荷调控和界面耦合、Ag介导的抗菌保护以及C-EPD诱导的取向排列，从而赋予涂层主动抗菌能力和方向有序的物理屏障。为解耦Ag引入和取向排列各自的贡献，采用了不含Ag的取向涂层（APTES?/MX-EP）和含Ag随机取向涂层（R-Ag-APTES?/MX-EP）作为对照。对所得Ag-APTES?/MX-EP涂层的防腐、摩擦学、附着力和抗菌性能进行了系统评估。

章节摘要

材料

乙醇（C?H?OH, 95%）、盐酸（HCl, 37%）、氟化锂（LiF, 99%）和硼氢化钠（NaBH?）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）。钛铝碳（Ti?AlC?, MAX相）购自吉林金丰科技有限公司（中国）。硝酸银标准溶液（AgNO?）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES, 99%）购自上海麦克林生化科技有限公司（中国）。阴极环氧电泳漆为

功能填料的化学结构

Ag-APTES?/MX纳米片与环氧树脂电泳溶液混合后，通过C-EPD过程沉积到Q235钢基底上，得到具有方向性排列的Ag-APTES?/MX-EP复合涂层，如图1a所示。

图1b展示了MX和APTES?/MX的FTIR谱图。MX在3400 cm?1处的宽吸收带归因于-OH基团的伸缩振动，来源于表面羟基和吸附水分子。吸收峰位于

结论

本研究成功制备了一种经APTES功能化并负载银纳米粒子的MX基复合填料。通过采用C-EPD技术，Ag-APTES?/MX纳米片在环氧基体中实现了取向排列。实验结果表明，在3.5 wt% NaCl溶液中，该复合涂层的耐腐蚀性能显著优于纯环氧涂层和填料随机排列的涂层。主要结论总结如下。

CRediT作者贡献声明

Anyu Luo：撰写-初稿，验证，调查，正式分析，数据整理。
Zhike Li：撰写-审阅与编辑，可视化，资源，方法学，资助获取，概念化。
Xudong Sun：调查，正式分析。
Han Yin：调查，正式分析。
Qingqing Jia：调查，正式分析。
Xian Lei：调查，正式分析，概念化。
Junpeng Xiao：调查，正式分析。
Haiyan Li：撰写-审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究获得黑龙江省自然科学基金（批准号LH2023E013）的资助。

Anyu Luo | Zhike Li | Xudong Sun | Han Yin | Qingqing Jia | Xian Lei | Junpeng Xiao | Haiyan Li