甲基丙烯酸锌改性环氧涂层用于腐蚀防护与自修复

《Progress in Organic Coatings》：Zinc dimethacrylate-modified epoxy coating for corrosion protection and self-healing

　　

甲基丙烯酸锌（ZDMA）增强了环氧涂层的阻隔性能和防腐性能。Zn2+配位相互作用有助于形成更致密、渗透性更低的网络。ZDMA改性涂层表现出本征自修复能力。ZDMA改性涂层展现出改善的长期腐蚀防护性能。局部研究证明了Zn2+对涂层防护和修复的重要性。研究人员将ZDMA作为一种聚合物反应性添加剂引入环氧体系，在常规固化条件下利用其功能，无需高温活化。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、电化学阻抗谱（EIS）以及扫描振动电极技术（SVET）等手段，系统研究了ZDMA对涂层结构、阻隔性能、腐蚀防护及损伤响应的影响。结果表明，ZDMA通过参与共价交联和形成可逆的Zn2+-羧酸盐配位键，增加了环氧网络的交联密度，显著降低了水分子和腐蚀性离子的扩散速率。经过180天盐水浸泡，ZDMA改性涂层仍保持约130 GΩ·cm2的高低频阻抗模量，而参考涂层已降至约55.9 MΩ·cm2。更重要的是，在人为制造划痕后，ZDMA改性涂层在60小时内实现了阻抗响应的几乎完全恢复，表现出优异的本征自修复特性。局部电化学测量和能谱分析（EDS）进一步证实了Zn2+在抑制局部腐蚀活动和促进界面保护层形成中的关键作用。该工作为开发兼具高阻隔性和自修复功能的智能防腐涂层提供了新策略。

论文解读文章

1. 研究背景与科学问题

腐蚀是全球性的重大挑战，每年造成数万亿美元的经济损失，并带来严重的环境风险。有机涂层，尤其是环氧涂层，因其优异的附着力、机械强度、化学稳定性和有效的阻隔性能，被广泛应用于金属基体的腐蚀防护。然而，传统环氧涂层在严苛环境下（如长期暴露于水、酸、高温和高湿）会逐渐失去其保护屏障。涂层中天然存在的针孔和微小裂纹会成为腐蚀性介质（水、氧、侵蚀性离子）的渗透通道，导致涂层阻隔性能下降，最终引发基底金属的腐蚀。为解决这一问题，近年来研究者致力于开发“智能环氧涂层”，通过在环氧基体中引入功能性添加剂来增强防护效能。虽然已有多种添加剂被报道，但如何在提升涂层阻隔性能的同时赋予其自修复能力，仍是该领域的关键难题。特别是，一些添加剂的引入可能会破坏基体结构的致密性，形成“此消彼长”的矛盾。因此，寻找一种既能增强网络致密性又能提供主动腐蚀抑制和自修复功能的多功能添加剂具有重要意义。

2. 研究内容与主要结论

本研究将甲基丙烯酸锌（ZDMA）作为聚合物反应性添加剂引入双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）/聚醚胺D-230（Jeffamine D-230）环氧体系中，旨在不依赖高温活化的常规固化条件下，同时提升涂层的阻隔性能、腐蚀防护能力和本征自修复性能。研究人员制备了不含ZDMA的参考涂层（Ref-EC）和含1 wt% ZDMA的改性涂层（ZDMA-EC）。通过一系列表征和测试，得出以下核心结论：

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  ZDMA成功嵌入环氧网络并形成杂化结构：拉曼光谱证实ZDMA的甲基丙烯酸酯乙烯基C=C键（1641 cm^-1）存在于固化涂层中。傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）显示，在加入固化剂后，ZDMA的乙烯基特征峰（1655 cm^-1）显著减弱，表明发生了有限的氮杂迈克尔加成反应，将ZDMA共价连接到网络上。同时，Zn²⁺-羧酸盐配位环境的改变和新氢键的形成，证实了Zn²⁺与网络中的胺基、羟基等基团形成了动态配位交联。这种共价键与离子配位键共存的双重网络结构，使涂层更加致密。
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  ZDMA显著降低涂层的水分吸收率：通过Brasher-Kingsbury方程分析高频电容变化，发现ZDMA-EC在35天浸泡期间的平衡吸水率约为2.7%，远低于Ref-EC的4.3%。这表明ZDMA形成的致密网络有效阻碍了水分子的扩散。
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  ZDMA大幅提升涂层的长期腐蚀防护性能：在3.5 wt% NaCl溶液中进行的180天电化学阻抗谱（EIS）监测显示，Ref-EC的低频阻抗模量（|Z|_{0.01 Hz}）从初始的~35 GΩ·cm²持续下降至55.9 MΩ·cm²，并在后期出现了代表界面腐蚀的第二时间常数。而ZDMA-EC在整个浸泡期内始终保持单一的容抗响应，|Z|_{0.01 Hz}仅从~150 GΩ·cm²轻微下降至~130 GΩ·cm²。等效电路拟合得到的涂层孔隙电阻（R_p）也证实了这一点：Ref-EC的R_p从~3.12×10¹⁰ Ω·cm²降至~1.5×10⁷ Ω·cm²，而ZDMA-EC的R_p始终维持在~2.6×10¹¹ Ω·cm²的高水平。
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  ZDMA赋予涂层本征自修复能力：在涂层表面制造不穿透钢基底的划痕后，Ref-EC的阻抗持续下降，无任何恢复迹象。相反，ZDMA-EC在划伤后阻抗先下降，但在13小时后开始逆转，并在60小时内几乎完全恢复到划伤前的水平（|Z|_{0.01 Hz} > 10¹¹ Ω·cm²），证明其具有内在的自修复能力。
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  Zn²⁺是实现防护和修复的关键：扫描振动电极技术（SVET）和能谱分析（EDS）的局部研究表明，在带有贯穿缺陷的样品中，ZDMA-EC表面的局部阳极电流密度在48小时内显著降低并趋于均匀，而Ref-EC则持续存在强烈的局部阳极活性。EDS分析在ZDMA-EC的缺陷区域检测到锌元素富集，表明Zn²⁺迁移至缺陷处，可能通过形成不溶性络合物或促进界面钝化层来抑制腐蚀，从而解释了其宏观的自修复行为。

3. 关键技术方法

为达成研究目标，研究人员采用了以下关键技术方法：

1. 1.
   光谱学表征：利用拉曼光谱和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析ZDMA与环氧树脂及固化剂之间的化学反应机制，确认了共价接枝和Zn²⁺配位交联的存在。
2. 2.
   电化学阻抗谱（EIS）：这是评估涂层阻隔性能和腐蚀防护能力的核心手段。研究人员通过长时间（180天）连续监测Bode图和Nyquist图的变化，并使用等效电路（单时间常数和双时间常数模型）对数据进行拟合，量化了涂层孔隙电阻（R_p）和电容（CPE）随浸泡时间的演变。
3. 3.
   扫描振动电极技术（SVET）：用于在微观尺度上原位监测人为缺陷处的局部电化学活性。通过扫描探针记录局部电流密度分布图，直观对比了参考涂层和改性涂层在缺陷区域的腐蚀抑制效果。
4. 4.
   能谱分析（EDS）：结合扫描电子显微镜（SEM），对SVET测试后的涂层缺陷区域进行元素面扫分析，以追踪锌元素的分布，为Zn²⁺在自修复过程中的作用提供直接证据。

4. 总结与结论

本研究系统论证了将甲基丙烯酸锌（ZDMA）作为一种多功能添加剂引入环氧涂层的有效性。研究结论指出，ZDMA不仅通过其甲基丙烯酸酯基团参与固化反应，增强了共价交联网络，更重要的是，其提供的Zn²⁺能够与聚合物链上的极性基团（如羟基、胺基）形成动态可逆的配位键。这种双重交联机制显著提高了涂层的交联密度和网络致密性，从而极大地限制了水、氧气和氯离子等腐蚀性介质的渗透，使涂层在长达180天的盐溶液浸泡中依然保持超高的阻隔性能和电化学稳定性。更为重要的是，当涂层遭受机械损伤时，受损区域暴露出的Zn²⁺能够发生迁移和重新配位，并通过形成保护性沉积物来抑制局部腐蚀活性，赋予了涂层独特的本征自修复能力。这种在不牺牲阻隔性能的前提下同时实现腐蚀抑制和自修复的策略，为设计下一代高性能、长寿命的智能防腐涂层开辟了新的途径。