CuO/Fe?O?@g-C?N? 可持续活化过一硫酸盐降解 2,4,6-三氯酚：单线态氧主导的非自由基机理

《Process Safety and Environmental Protection》：Sustainable activation of peroxymonosulfate by CuO/Fe 2O 3@g-C 3N 4 for 2,4,6-trichlorophenol degradation: A singlet oxygen-dominated non-radical mechanism

　　摘要本研究报告了一种高效CuO/Fe?O?@g-C?N?催化剂的设计，用于通过活化过一硫酸盐（PMS）可持续降解2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）。在最优条件下，该系统在20分钟内实现了10 mg·L?1 2,4,6-TCP的97%降解率。双金属与g-C?N?基质之间的协同相互作用不仅提升了催化活性，还显著抑制了金属离子浸出，确保了过程安全。通过PMSO探针实验和原电池氧化过程（GOP）实验严格排除了高价金属-氧物种和直接电子转移途径的潜在贡献后，结合猝灭实验、电子顺磁共振（EPR）和稳态浓度定量的进一步机理分析明确确定单线态氧（1O?，91.63%）为主导活性物种。此外，基于对苯醌（BQ）抑制实验和在N?气氛下降解的结果，表明降解系统中的溶解O?首先转化为超氧自由基（O?•?），并进一步转化为1O?。催化剂表现出优异的稳定性（5次循环后仍保持85%活性）和在实际水基质中的可行性。HPLC-TOF-MS2结果表明，2,4,6-TCP的降解通过多个连续步骤进行，即脱氯、羟基取代和开环，随后矿化为CO?和H?O作为最终产物。总体而言，本研究为高级水处理中高性能类芬顿系统的发展提供了一种安全有效的非自由基策略。引言2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）是一种常见的氯酚类化合物，广泛存在于地表水中（Gao等，2008）。美国环境保护署和世界卫生组织设定的饮用水和工业废水中氯化物的浓度阈值分别为0.5 μg·L?1和100 μg·L?1（Younis等，2020）。作为一种合成化学品，2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）可能对人体表现出毒性（Huff，2012），因此从重要水源中消除2,4,6-TCP至关重要。在污染物降解方面，化学氧化技术既有效又快速，包括芬顿氧化（Bolobajev等，2016）、光氧化（Zada等，2021）、臭氧氧化（Gao等，2014）、电化学氧化（He等，2019）和高级氧化工艺（SR-AOPs）（Antoniou等，2010）。在各种化学氧化技术中，基于硫酸根自由基的高级氧化工艺（SR-AOPs）所产生的硫酸根自由基（SO?•?）表现出优异的氧化还原电位（Antoniou等，2010）、更长的半衰期（Oh等，2016）和更广泛的运行pH范围（Kohantorabi等，2021a）。这使得其不仅可用于常规污染物的原位降解，还可有效去除农药和药物等新兴污染物（Zhou等，2019）。因此，SR-AOPs在环境污染管理领域展现出显著的功效。过一硫酸盐（PMS）是SR-AOPs中广泛使用的氧化剂，可通过多种均相活化方法进行活化，如碱性活化（Santos等，2018）、热活化（Liu等，2018）、超声活化（Hu等，2020）、紫外活化（Yang等，2019）和过渡金属离子活化（Zhou等，2018）。然而，由于这些均相活化技术能耗高、成本大（Amor等，2019），研究已转向非均相催化剂，包括金属氧化物（Zhu等，2021）、双金属氧化物（Akram等，2021）、金属有机框架（Wang等，2019）和含碳金属复合材料（Zuo等，2021）。与单金属氧化物相比，双金属复合材料在PMS活化中通常表现出更优异的性能。某些含铜双金属材料由于协同效应提高了电子转移效率和非自由基浓度（Zhou等，2020）。Yan等人合成了双金属氧化物CuO@Al?O?，并用于活化PMS降解磺胺甲噁唑（SMX）。结果表明，SMX去除效率在120分钟内达到99%，与单独使用CuO和Al?O?的催化性能相比，显示出显著改善（Yan等，2019）。Zhang等人（2022a）报道的铜铁双金属氧化物（CuO@Fe?O?）通过电镀置换和煅烧工艺从天然含铜矿物Marcino矿石中合成，并用于通过活化PMS降解有机污染物。机理研究表明，CuO@Fe?O?的存在通过双金属配位提高了电子转移效率，从而促进了PMS的高效活化。尽管这些含铜双金属催化剂可以提供增强的降解性能，但金属离子的浸出从根本上限制了其广泛部署（Wang等，2021）。双金属氧化物与载体的结合可以显著减少金属离子浸出（Chen等，2022）。通过将金属活性位点锚定在载体表面，最小化了反应过程中的金属离子损失，从而提高了材料的耐久性。同时，载体提供了丰富的活性位点，进一步提高了催化反应效率。常见载体包括氧化物载体（如SiO?、Al?O?、TiO?）（Lim等，2019）、聚合物载体（如复合膜）（Hesaraki等，2024）和碳基载体（Wang等，2022）。其中，碳基载体由于其高比表面积、可调孔径结构、优异的导电性和强化学稳定性而备受青睐，包括生物炭（Yao等，2026a）及其改性物（Yao等，2026b）、活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纤维和石墨氮化碳。Cu-Fe双金属氧化物CuFe?O?/GO通过将CuFe?O?固定在氧化石墨烯（GO）表面合成，随后活化PMS降解甲硝唑。研究结果表明，GO结构有效降低了Fe和Cu的浸出率，同时表现出优异的催化性能（Noroozi等，2020）。与大量碳材料相比，石墨氮化碳不仅具有优异的可见光吸收能力，而且在酸性和碱性环境中表现出良好的化学稳定性和环境友好性，使其适用于化学催化反应（Zuo等，2021）。催化剂结构可以通过掺杂或复合进行调控，以优化催化性能。作为载体，石墨氮化碳可以有效固定铜铁双金属氧化物，减少金属离子浸出，从而提高材料的稳定性和使用寿命。此外，这种组合还可以产生协同效应，促进光生电子-空穴对的有效分离，提高催化活性（Chen等，2022）。鉴于上述情况，本文旨在研究双金属负载碳氮化物（CuO/Fe?O?@g-C?N?）在活化PMS降解水体系中2,4,6-TCP过程中的双重协同催化效应，重点关注双金属协同作用和金属-碳基底相互作用。本研究考察了PMS浓度、初始pH、催化剂用量、常见阴离子和水中腐殖质对2,4,6-TCP降解效率的影响。此外，还研究了CuO/Fe?O?@g-C?N?活化PMS降解2,4,6-TCP的机理。通过自由基抑制实验和电子顺磁共振（EPR）分析表征了活性物种，并使用X射线光电子能谱（XPS）研究了催化反应后CuO/Fe?O?@g-C?N?的元素转变。最后，通过检查HPLC-TOF-MS2分析结果得出的中间产物阐明了2,4,6-TCP的降解途径。本研究专注于双金属/碳体系，系统地分析了材料的电子转移特性、PMS活化时1O?生成的机理以及降解机理。章节片段化学品本研究使用了以下试剂：九水合硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O）、三水合硝酸铜（Cu(NO?)?·3H?O）、尿素（CH?N?O）、过一硫酸钾（PMS）、2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）、磺胺二甲嘧啶（SMZ）、非那西丁（PNT）、苯胺（AN）、苄磺隆-甲基（BSM）、甲醇（MA）、叔丁醇（TBA）、糠醇（FFA，C?H?O?）、对苯醌（p-BQ）和腐殖酸（HA）均购自麦克林生化科技有限公司（中国上海）。不同体系的催化活性为了研究在活化PMS降解2,4,6-TCP过程中双金属与金属-碳基质之间是否存在双重协同效应，评估并比较了本研究制备的不同催化剂的降解性能，结果如图1a所示。可以看出，在20分钟内，CuO/Fe?O?@g-C?N?、CuO/Fe?O?、CuO@g-C?N?和Fe?O?@g-C?N?通过活化PMS降解2,4,6-TCP的去除率分别为96.7%、92.2%、86.6%和60.6%。结论综上所述，验证了一种具有高电子转移效率、以1O?为主要活性物种、可高效降解环境有机污染物的催化剂。催化性能研究表明，CuO/Fe?O?@g-C?N?/PMS系统在20分钟内可将10 mg·L?1 2,4,6-TCP去除至97%，CuO/Fe?O?@g-C?N?、CuO/Fe?O?、CuO@g-C?N?和Fe?O?@g-C?N?的表观速率常数（k_obs）分别为0.1681、0.1252、0.0976和0.0463，显示出双重协同效应，同时……CRediT作者贡献声明洪美江：撰写——审阅与编辑，监督。王赛楠：撰写——初稿，方法论，调查研究，数据整理。盛佳凌：撰写——初稿，方法论，调查研究。李文雪：方法论，调查研究。刘璐：软件，形式化分析。张宣程：形式化分析。利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文中报告的工作。王赛楠|盛佳凌|李文雪|刘璐|张宣程|洪美江