通过氧空位、中间能级及多价锰激活的双路径提升锰掺杂氧化亚铜立方体的光催化H?O?生成

《Process Safety and Environmental Protection》：Boosting Photocatalytic H 2O 2 Production in Mn-Doped Cu 2O Cubes via Oxygen Vacancies, Intermediate Energy Levels, and Dual Pathways Activated by Multivalent Manganese

　　

# 摘要

传统蒽醌法生产H2O2存在能耗高和环境危害大的问题，迫切需求开发光催化氧还原等可持续替代方案。尽管Cu2O是一种有前景的可见光响应光催化剂，但其应用受到光生电荷快速复合和光腐蚀的严重限制。本文通过简单温和的合成方法制备了一系列Mn掺杂的立方Cu2O（Cu1-xMnxO）光催化剂，成功克服了上述局限。最佳样品Cu1.85Mn0.15O在模拟太阳光照射下表现出显著提升的H2O2生成速率，达到2.09 mmol g?1 h?1，是纯Cu2O的4.75倍。综合表征证实，Mn掺杂在不改变立方形貌或晶相的情况下引入了丰富的表面氧空位。这些氧空位与Mn诱导的中间能级协同作用，拓宽了可见光吸收范围，增强了光生载流子分离，并提高了O2的吸附和活化能力，这一点通过UV-vis DRS、光电化学测量和DFT计算得到了证实。更重要的是，多价态锰离子（Mn2?/Mn3?/Mn4?）实现了连续的价态循环，同时激活了两条协同的H2O2生成路径：水氧化反应（WOR）和氧还原反应（ORR）。此外，Cu1.85Mn0.15O催化剂表现出优异的可重复使用性，经过五个循环仍保持稳定。本工作提出了一种通过协同Mn掺杂和氧空位工程优化Cu2O基光催化剂催化性能的有前景策略，用于高效光驱动H2O2生成。

# 引言

过氧化氢（H2O2）是一种环境友好的氧化剂，广泛应用于医疗灭菌、有机合成、污水处理和纺织漂白等领域。与气态氢不同，H2O2具有极高的稳定性和便捷的储存性，是一种理想的能源载体（Cai et al., 2025, Zhang et al., 2026a, Wang et al., 2026）。尽管预计年市场增长率为4.6%，到2028年需求量仍将达到570万吨。现有的工业H2O2生产仍依赖高能耗、环境不友好的蒽醌法（Freese et al., 2023, Freakley et al., 2016, Hou et al., 2020）。因此，开发可持续、高效且环境友好的H2O2合成方法迫在眉睫。

在众多可持续方法中，光驱动的氧还原反应光催化法作为一种绿色可持续技术，逐渐成为H2O2生产的有吸引力替代方案（Tan et al., 2023, Yang et al., 2023, Shiraishi et al., 2019, Mu et al., 2026, Sun et al., 2026a, Sun et al., 2026b）。各类半导体材料如金属氧化物、硫化物、碳氮化合物和金属有机框架已被广泛研究作为H2O2合成的光催化剂。然而，其实际应用往往受限于光吸收不足、电子-空穴对严重复合以及表面反应动力学缓慢，通常还需要牺牲剂或贵金属助催化剂（Yan et al., 2025, Wu et al., 2025a, Luo et al., 2026）。因此，开发高性能、可见光响应的光催化剂至关重要。

近年来，研究人员致力于通过金属掺杂和缺陷工程协同调控光催化材料的性能。大量研究表明，过渡金属和非金属的共掺杂可以引入中间能级并拓宽光响应范围。同时，掺杂离子与晶格阳离子之间的价态不匹配会触发阴离子空位的形成（如氧空位或硫空位）（Chen et al., 2024, Abdeta et al., 2022, Wu et al., 2025b, Chen et al., 2021, Su et al., 2024, Yang et al., 2025）。这些空位缺陷不仅可作为活性位点捕获和活化H2O或O2分子以增强质子生成或氧活化，还可通过局部电子态抑制光生载流子的复合。此外，掺杂引入的异价离子（如Co3+/Co2+、Mo6+/Mo4+、V5+/V4+、W6+/W5+等）为光生电子提供了快速跳跃通道，协同加速电荷转移（Chen et al., 2024, Abdeta et al., 2022, Wu et al., 2025b, Chen et al., 2021, Su et al., 2024, Yang et al., 2025, Zhang et al., 2025a, Wu et al., 2025c）。

这种"掺杂诱导缺陷与缺陷协同异价态"的耦合机制已被证明在多个光催化系统中有效。例如，以Wu等人最近报道的Mo/O共掺杂ZnS系统为例（Wu et al., 2025b），部分Mo6+在肼水溶液还原过程中转化为Mo4+，价态不匹配诱导形成丰富的硫空位。作为活性位点，硫空位削弱H2O中的O-H键以生成质子，而异质Mo4+/Mo6+价态则作为电子跳跃通道加速电荷转移。两者的协同作用实现了41.6 mmol g?1 h?1的产氢速率。类似地，Su等人在Mo/S共掺杂BiOBr系统中验证了肼水溶液调控的异质Mo6+/Mo4+价态与氧空位的协同作用。氧空位作为活性位点捕获并活化H2O分子，而异质Mo价态则作为光生电子的快速跳跃宿主。同时，S 3p和O 2p轨道的杂化有效抑制了光腐蚀并显著提高了产氢性能（Su et al., 2024）。Xiang等人在Bi/S共掺杂CeVO4中发现，多价态Ce3+/Ce4+和V4+/V5+的共存提供了高效的电子跳跃路径，而氧空位则作为水分子吸附和活化的活性位点。它们的协同效应延长了载流子寿命并加速了表面反应动力学（Xiang et al., 2026）。Yang等人在AgWOS双金属硫氧化物系统中也确认，W掺杂结合肼水溶液处理协同诱导形成丰富的硫空位缺陷。这些缺陷作为活性位点促进了水的吸附和活化；同时，异质W5+/W6+价态提供了高效的电子转移通道，S 3p和O 2p轨道的杂化有效抑制了光腐蚀并增强了催化剂的长期稳定性（Yang et al., 2026）。上述研究均表明，通过金属掺杂与空位缺陷的协同调控是突破光催化剂性能瓶颈的有效策略。

值得注意的是，不同价态离子的共存可以为光生电子提供高效的跳跃通道，通过可逆价态循环延长载流子寿命、加速电荷转移并降低反应能垒（Zhang et al., 2024a, Chen et al., 2023, Chen et al., 2017, Kecsenovity et al., 2017）。例如，Zhang等人在CeVO4系统中验证了V4+/V5+比例直接影响缺陷结构和电子转移效率。优化后的催化剂凭借氧空位和价态转变，在无光照条件下10分钟内即可完全还原多种污染物（Zhang et al., 2024a）；相比之下，Chen等人使用CuMnOS纳米花催化剂揭示了Cu+/Cu2+比例对反应路径的决定性影响——富Cu+位点驱动CO2加氢还原为甲醇，而富Cu2+位点促进甲醇脱氢产氢，从而在常温常压下实现了可逆的CO2-CH3OH循环（Chen et al., 2017）。上述实例表明，多价态离子不仅可以作为电子转移的"桥梁"，还可通过可逆价态循环为氧化和还原反应提供活性位点，代表了设计高效催化剂的通用策略。

在各种可持续方法中，Cu2O因其2.0至2.2 eV的有利带隙而脱颖而出，能够吸收43%的太阳能，表现出优异的可见光响应性（Kecsenovity et al., 2017, Schreier et al., 2016）。此外，Cu2O在光解水和H2O2生成等反应中展现出显著的光催化活性，同时铜资源丰富且合成成本低。然而，纯Cu2O存在两个关键缺陷：(i) 在水溶液中光照下化学稳定性差，容易发生严重的光腐蚀（氧化为Cu2+或还原为Cu0），导致结构退化和活性丧失；(ii) 光生电子-空穴复合率高，严重降低光催化效率（Toe et al., 2018）。

针对上述问题，锰掺杂被视为一种理想的改性策略——由于其成本低且存在多种氧化态（Mn2?/Mn3?/Mn??），锰可以通过引入中间能级来调控Cu?O的带结构。近期研究验证了锰掺杂在多个光催化系统中的有效性：Zhou等人将原子级Mn引入Co3O4晶格，发现Mn物种可以调控金属-氧杂化态并促进高活性反应中心的形成（Zhou et al., 2026）；He等人揭示了ZnIn2S4中Mn2+掺杂诱导的电子自旋极化效应可延长载流子寿命（He et al., 2025）。然而，关于Mn掺杂Cu2O用于改善光生载流子分离以实现高效H2O2生产的报道仍相当有限。同时，作为阴离子缺陷，氧空位在光催化ORR产生H2O2方面具有独特优势：其未配位的局域电子态可作为活性位点直接吸附和活化O2分子，促进关键中间体超氧自由基（·O2?）的形成；此外，氧空位引入的缺陷能级可以拓宽光响应范围并抑制载流子复合（Lv et al., 2014, Xu et al., 2024）。传统的通过高温真空或控气氛热处理制备氧空位的策略涉及复杂的工艺流程（Bai et al., 2020, Su et al., 2021, Lv et al., 2016）。相比之下，Mn掺杂诱导的价态不匹配可以轻松触发氧空位的形成，这为通过Mn掺杂同时实现带结构调控和氧空位构建提供了可行策略。

基于上述理论，本工作旨在通过协同结合Mn掺入和氧缺陷调控来增强Cu2O在光催化H2O2生成中的性能，特别侧重于利用Mn的多价态特性实现双路径反应机制。具体而言，本文报道了一系列通过简单温和方法合成的Mn掺杂立方Cu2O（Cu1-xMnxO）光催化剂。通过调节Mn掺杂比（0.05至0.25 mmol），确定了最佳组分（Cu1.85Mn0.15O），使其H2O2生成速率相比纯Cu2O提高了4.75倍。系统表征（X射线衍射、SEM、透射电镜、XPS、EPR、UV-vis漫反射光谱）、光电化学测量和密度泛函理论（DFT）计算阐明了其内在机制：Mn掺杂在保持立方形貌不变的情况下引入了表面氧空位，而Mn诱导的中间能级和缺陷位点共同拓宽了可见光吸收、增强了光生载流子分离并促进了O2的吸附和活化。关键在于，Mn的多价态（Mn2?/Mn3?/Mn4?）在光照下经历可逆价态循环，同时驱动WOR和ORR生成过氧化氢。

双路径机制结合改善的O2吸附和活化，解释了光催化性能的显著提升。本研究提出了一条可行的路线，用于构建优异的Cu2O光催化剂以实现高效的光能转化为H2O2。

## 章节片段

### Cu2O立方体的构建

将CuSO4·5H2O（3 mmol）和C6H5Na3O7·2H2O（1 mmol）按匹配摩尔比溶解于160 mL去离子水中，混合液搅拌15分钟。随后向体系中加入40 mL 1.25 M氢氧化钠溶液，继续搅拌15分钟。接着加入100 mL 0.03 M C6H8O6溶液，同样伴随15分钟的连续搅拌。整个反应过程完成后，收集形成的沉淀物。依次用……（原文截断）

### 微观结构与相性质

为了阐明光催化活性提高的原因，首先探索了合成材料的微观形貌和晶体结构。图1展示了立方Cu?O和Mn改性Cu?O（Cu?.??Mn?.??O，具有最佳光催化性能）的SEM和TEM显微照片。从图1(b)和1(c)中可以看出，Cu2O和Cu1.85Mn0.15O均均匀分散且几乎不形成团聚体。已有报道表明，原位Mn掺杂Cu?O……（原文截断）

## 结论

本文采用温和便捷的方法制备了一系列Mn掺杂立方Cu2O材料。与纯Cu2O相比，最佳样品Cu1.85Mn0.15O在模拟太阳光下光催化H2O2生成速率提高了4.75倍，达到2.09 mmol g?1 h?1。通过实验表征与DFT计算相结合，光催化性能的提升主要归因于以下协同效应：(i) Mn掺入创造了丰富的……（原文截断）

## CRediT作者贡献声明

马彩霞：原创草稿撰写、可视化、验证、软件、形式分析、数据管理。陈怀靖：监督、资源、项目管理。冯旺军：监督、项目管理。易早：软件、项目管理。刘国荣：审校与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取、概念设计。孙晓峰：软件、方法论。王伟：资源、项目管理。

张方雨：利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本论文报道工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

马彩霞|陈怀静|王伟|孙晓峰|戴燕燕|张方雨|易早|冯王君|刘国荣