源自磷石膏的钙基光催化剂的固有杂质相关缺陷工程用于增强太阳能驱动光催化

《Process Safety and Environmental Protection》：Intrinsic Impurity-Related Defect Engineering of Ca-based Photocatalysts from Phosphogypsum for Enhanced Solar-Driven Photocatalysis

　　

摘要

磷石膏（PG）是磷肥工业最主要的副产物，由于继承自磷矿石的复杂杂质成分，其至今严重未被充分利用。这些杂质包括非金属、过渡金属和稀土元素（REEs），传统上被视为利用的关键限制因素，将其利用价值局限于低附加值应用。本研究将PG杂质重新定义为半导体光催化剂中缺陷工程的结构与电子改性内在促进剂。PG不再仅仅作为钙源，而是被用作一种富含杂质的前驱体，用于制备高性能钙基光催化剂。PG可直接转化为钙基前驱体（CaCO3），转化效率超过99%，并用于合成CaTiO3（CTO）和CaFe2O4（CFO）。表征结果（XRD、FTIR、SEM/EDX、UV-vis DR、XPS、PL等）证实了前驱体及最终产物（CTO和CFO）的成功合成。此外，化学分析证明，PG衍生CaCO3中间体有效保留了大部分杂质物种，并随后将其掺入最终光催化剂中。所获得的CTO和CFO展现出由杂质驱动的富含缺陷的微结构，其中外来离子增强结构无序、生成多孔且富含缺陷的表面。这种内在缺陷工程导致CTO的带隙显著缩小约0.18 eV，CFO缩小约0.2 eV，并实现了可见光吸收范围的拓展、电荷载体复合的抑制以及光催化活性的显著提升。在太阳光照射下，PG衍生的CTO可实现亚甲基蓝的近完全降解（约100%），而CFO超过90%。本研究确立了一条新颖且经济高效的PG资源化路径，将其转化为自掺杂的钙基光催化剂，颠覆了传统的除杂范式，并为将工业废物转化为高附加值功能光催化剂提供了一种可规模化的策略。

引言

近年来，工业的快速扩张导致各部门固体废弃物大量累积，以中国为例，2019年产生约35亿吨固体废弃物，占全球固体废弃物总量的30%（Kanwal et al., 2023）。

磷肥工业是产生工业废物和副产物的最大部门之一，其中最重要的是磷石膏（PG），通过湿法磷酸（WPPA）生产，年产量达2.8至3亿吨（Yuan et al., 2024）（式（1））。

Ca10(PO4)6F2(s) + 10H2SO4(aq) + 10nH2O(l) → 10CaSO4·nH2O(s) + 6H3PO4(aq) + 2HF(g)

PG的资源化已在不同应用中得到广泛研究，包括水泥（Murali and Azab, 2023）、土壤改良（"Phosphogypsum," 2023）、CO2封存（Lachehab et al., 2020）、污染物吸附（Alotaibi et al., 2025）以及肥料生产（Qi et al., 2023）。然而，由于存在P2O5、F、重金属（Cd、Cr、Cu等）和有机物等杂质，PG的全球利用率仅为15%（Ben Ali et al., 2025）。

在此背景下，文献中报道了多种预处理工艺，包括水洗（Zhou et al., 2022）、煅烧（Liu et al., 2020）、酸浸和碱浸（Walawalkar et al., 2016）以及粒度分离（Ben Ali et al., 2025）。这些工艺均致力于根据PG目标应用规范降低杂质含量。

此外，由于PG作为石膏的经济价值较低，与其他矿物盐相比，通过湿化学转化将其转化为高附加值钙盐和硫酸盐产品可视为一种潜在的资源化路径。例如，默瑟堡（Merseburg）工艺用于将PG化学转化为硫酸铵((NH4)2SO4)和碳酸钙(CaCO3)（式（2））（Ennaciri et al., 2023）。该过程受溶解度差异控制（CaSO4·2H2O和CaCO3的Ksp分别为3.14×10??和3.3×10??）（Agayr et al., 2022），并可使用不同的碳酸盐((NH4)2CO3、K2CO3和Na2CO3)进行。此外，还开发了PG的其他转化反应以生产钙基化合物，如氟化钙(CaF2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)和草酸钙(CaC2O4)，用于水泥、玻璃和化工制造等不同应用（Bouargane et al., 2019, Bouhfid et al., 2022, Ennaciri et al., 2020）。在这些转化反应过程中，PG中的大部分金属杂质（Al、Fe、Mg、K、Ba、Zn、Ti等）优先迁移并以钙的形式共沉淀，如式（2）所述（Bouargane et al., 2019）。

CaSO4·2H2O(s) + X2CO3(aq) → X2SO4(aq) + CaCO3(s) + 2H2O(l)

其中X代表K、Na或NH4。

在此背景下，纳米材料的快速发展为多个领域开辟了全新的机遇，包括储能、碳捕集、污染物吸附和催化。碳纳米管（Lawal, 2025）、金属有机框架（MOFs）（Sher et al., 2024）、金属氧化物纳米颗粒（MONP）（TiO2、ZnO等）（Chavali and Nikolova, 2019）、沸石和中孔二氧化硅（Lehman and Larsen, 2014）等材料，由于其卓越的纳米尺度物理化学性质（高比表面积、可调孔隙率、丰富的表面官能团等），已成为不可或缺的组成部分，提升了其在多个应用中的性能。

近期研究已聚焦于从包括PG在内的工业副产物中设计钙基纳米材料。Yimer等人成功通过连续转化与合成步骤，从PG中合成了Ca-MOF和方沸石型沸石（Yimer et al., 2024）。其他矿物基纳米材料，包括纳米萤石、纳米方解石和纳米羟基磷灰石，也通过化学转化从PG中合成（Liu et al., 2018, Mousa and Hanna, 2013, Zhou, 2018）。

在各种纳米材料中，半导体光催化剂引起了重要的全球关注，特别是含有碱土金属（Ca、Ba、Sr）和过渡金属（Fe、Ti、V、Bi）的混合氧化物纳米颗粒，且具有钙钛矿/尖晶石结构。这些纳米材料因其电学、磁性、光学和催化性能而得到广泛研究（Parwaiz and Khan, 2024），并且例如用于将有机污染物降解为无害终产物（CO2和H2O），而不产生二次废物。例如，由商业前驱体合成的钙基光催化剂——n型CaTiO3和p型CaFe2O4——已在模拟阳光下测试其对盐酸四环素（TH）的光催化降解效果。CaTiO3@CaFe2O4表现出高效的TH降解，可达81%，而单独的CaTiO3和CaFe2O4分别为21%和45%（Bilgin Simsek and Tuna, 2022a）。

近期研究表明，金属掺杂剂（过渡金属和稀土）和非金属掺杂剂（氟、磷、硫等）的存在通过克服主要缺陷（如快速的电子-空穴复合、仅在占太阳光3-5%的紫外光下活性以及部分半导体催化剂的稳定性问题），可显著促进光催化活性（Sun et al., 2024）。掺杂剂通过缩小带隙、减缓电荷复合并创造新的能级来改变电子结构。根据掺杂剂种类的不同，其可以提升价带、降低导带，或在带隙内引入施主/受主态（Guan et al., 2023）。

此外，近期研究表明，使用具有独特4f电子壳层和多重能级的多掺杂元素，可通过作为光生电子和空穴的有效陷阱并改善电荷分离来极大增强光催化性能（Passi and Pal, 2021）。例如，Na+/Eu3+共掺杂的CaTiO3保持了良好的结晶性，降低了电荷载体复合，拓展了光吸收，并在紫外光照射180分钟内实现了96.6%的亚甲基蓝降解（Chen et al., 2020）。

此外，文献中开发的绝大多数光催化剂主要由商业纯前驱体材料合成，这涉及潜在大规模实施的高成本。因此，探索利用源自PG副产物的钙基前驱体合成钙基光催化剂可被视为一种创新方法，具有显著的经济和环境效益。更重要的是，PG中存在的稀土元素（300-400 ppm，Jin et al., 2025）、金属杂质（Fe、Ba、Ti、Al、Na、K、Mg、Cu、Zn等）和非金属杂质（F、S、P等）（Li et al., 2023）可作为掺杂剂，可能促进所合成材料的光催化活性。

本工作的目的是展示一种开创性的、可持续的PG管理策略，即将其直接化学转化为先进、环保的光催化剂。在光催化剂合成之前，PG被化学转化为CaCO3，并通过固相法合成CaTiO3（CTO）和CaFe2O4（CFO）光催化剂。所合成的材料使用不同的物理（XRD、FTIR、SEM/EDX、UV–vis DR、XPS、PL等）和化学分析进行了广泛表征。此外，CTO和CFO被应用于亚甲基蓝降解，并评估其可重复使用性和稳定性。

分段摘要

材料与试剂

本研究使用的PG源自位于摩洛哥El Jadida的Jorf Lasfar的OCP集团磷酸生产设施。样品在60 °C下干燥4小时，并充分均质化以获得用于分析和处理的代表性子样品。

本研究使用的试剂包括硫酸(H2SO4, 95 wt%)、碳酸氢铵(NH4HCO3, >98 wt%)、碳酸铵((NH4)2CO3, >98 wt%)、高氯酸(HClO4, 70 wt%)和亚甲基蓝(MB)，均由……提供。

PG衍生钙基前驱体的表征

图2提供了使用不同碱性碳酸盐将PG转化为CaCO3的结果。使用K2CO3时转化效率最高，达到91.8%，残余硫酸盐含量最低为5.82%（图2a）。相比之下，(NH4)2CO3和NH4HCO3对PG的转化效率较低，分别为89.15%和82.13%。较高的反应活性可归因于K2CO3的高碱性（Yelatontsev and Mukhachev, 2021）。

进一步使用两种PG类型进行的实验

结论

本工作为PG这一磷工业主要副产物提供了一种创新的价值化策略，即将其作为钙源用于钙基光催化剂，特别是CaTiO3和CaFe2O4的合成。据我们所知，这是首次系统性地将PG不仅作为原料，而且作为杂质物种的天然储库加以利用的方法，为从……中可持续生产其他钙基功能催化剂开辟了新的视角。

未引用参考文献：《磷石膏：农业中的特性与潜在用途》（2023）

CRediT作者贡献声明
Redouane Beniazza：写作 – 审阅与编辑、监督、资金获取、概念构思。
Jamal Ait Brahim：写作 – 审阅与编辑、监督。
Salma Tanout：写作 – 原稿撰写。
Satu Ojala：写作 – 审阅与编辑。
Rida Ahfad：写作 – 原稿撰写、形式分析、数据管理。

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢
作者感谢OCP集团通过2022年磷石膏旗舰项目提供的财政支持。

Rida Ahfad | Salma Tanout | Satu Ojala | Jamal Ait Brahim | Redouane Beniazza