《Results in Chemistry》：Expired omeprazole as a time-dependent corrosion inhibitor for AISI 1018 steel: adsorption, interfacial evolution, and film stability
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本研究考察了过期奥美拉唑作为缓蚀剂在0.1 M Na?SO?+3 wt.% NaCl溶液中对碳钢的缓蚀效果，在72 h内于不同浓度（25、50、75和100 ppm）下进行评估。研究人员采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和紫外-可见光谱（UV-Vis）对奥美拉
本研究考察了过期奥美拉唑作为缓蚀剂在0.1 M Na?SO?+3 wt.% NaCl溶液中对碳钢的缓蚀效果，在72 h内于不同浓度（25、50、75和100 ppm）下进行评估。研究人员采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和紫外-可见光谱（UV-Vis）对奥美拉唑进行表征，确认了与过期药物相关的官能团和生色团的存在。所识别的官能团（包括芳香环和含杂原子部分）可能通过供电子机制促进缓蚀剂在钢表面的吸附。电化学测试包括开路电位（OCP）、动电位极化（PDP）、线性极化电阻（LPR）和电化学阻抗谱（EIS）。电化学结果表明，该缓蚀剂表现为阳极型缓蚀剂，且耐蚀性取决于缓蚀剂浓度和浸泡时间，在75 ppm时获得最佳性能，根据LPR和EIS测量的缓蚀效率分别达到70%和66%。在所评估的吸附模型中，Frumkin等温线提供了最一致的描述，其中LPR在48 h时获得了最佳的Frumkin拟合（R2=0.9134）。正的相互作用参数表明相邻吸附缓蚀剂物种之间可能存在吸引力侧向相互作用。采用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散谱（EDS）进行的表面表征显示，在缓蚀剂存在下腐蚀损伤显著减少。密度泛函理论（DFT）计算确定了过期奥美拉唑最活泼的吸附中心，支持了所提出的吸附和缓蚀机理。
**论文解读：过期奥美拉唑对AISI 1018钢在氯化物-硫酸盐介质中的时间依赖性缓蚀作用与界面演化**
**一、研究背景与意义**
碳钢因其优异的力学性能和低成本，被广泛应用于汽车、机械、建筑结构、海洋平台和船舶部件等领域。然而，在海洋环境（Cl?）、工业环境（SO?）和酸性环境（H?）中，碳钢极易发生腐蚀。大气腐蚀是影响金属结构寿命的主要因素之一，特别是沿海和工业大气中存在的氯离子和硫氧化物，会加速铁基材料的破坏。传统的防腐方法包括涂层、阴极保护、热化学处理和缓蚀剂等，其中缓蚀剂因其高效性和经济性而受到广泛关注。然而，许多合成缓蚀剂含有铬、铅等有毒重金属，对环境和人体健康构成威胁。随着美国《有毒物质控制法案》（TSCA）、环境保护署（EPA）以及欧盟《限制有害物质指令》等环保法规的日趋严格，开发环境友好型缓蚀剂成为研究热点。天然植物提取物和过期药物作为可再利用的原料，已被探索作为潜在缓蚀剂。过期药物分子中通常含有不饱和键、芳香环、电负性杂原子（O、N、S等）以及正离子基团，这些结构特征有利于在金属表面吸附并形成疏水保护膜。过期奥美拉唑此前已在盐酸、磷酸和硫酸等强酸性介质中表现出约90%的缓蚀效率。然而，在中性含氯环境中，其随时间演变的界面电荷转移过程、双电层行为以及吸附层长期稳定性尚未被系统研究。因此，本研究旨在通过开路电位（OCP）、动电位极化（PDP）、线性极化电阻（LPR）和电化学阻抗谱（EIS）等互补电化学技术，系统评估过期奥美拉唑在0.1 M Na?SO?+3 wt.% NaCl溶液中对AISI 1018钢的时间依赖性缓蚀行为，并建立保护层形成、稳定化和劣化的机理模型。
**二、研究主要内容与结论**
研究人员以AISI 1018钢为工作电极，在含有不同浓度（25、50、75和100 ppm）过期奥美拉唑的0.1 M Na?SO?+3 wt.% NaCl溶液中进行了长达72 h（最佳条件下延长至96 h）的浸泡实验。电化学测试包括OCP、PDP、LPR和EIS，并结合SEM/EDS表面表征和DFT计算。主要结论如下：PDP结果表明，奥美拉唑主要作为阳极型缓蚀剂，在75和100 ppm浓度下阳极区出现钝化区域；LPR测量显示75 ppm在72 h时提供最高保护，缓蚀效率约为70%；EIS测试证实75 ppm在72 h时产生最大的电荷转移电阻和电容半圆，缓蚀效率约为66%，但浸泡96 h后阻抗响应下降，表明保护层逐渐劣化；吸附行为符合Frumkin等温线（R2=0.9134），正的相互作用参数表明吸附分子间存在吸引力侧向作用；SEM/EDS显示75和100 ppm条件下表面损伤最小，Fe含量较高，Cl和O含量较低；DFT计算确定O4、N5和S1为最活泼的吸附中心。这些结果证实过期奥美拉唑能在中性含氯环境中有效降低碳钢腐蚀，且缓蚀效率高度依赖于浓度和浸泡时间。
**三、关键技术方法**
研究人员采用FTIR和UV-Vis光谱对过期奥美拉唑原料进行官能团和生色团表征。电化学测试在传统三电极体系中进行，以Ag/AgCl为参比电极，石墨为辅助电极，使用ACM Instruments Gill AC恒电位仪。时间依赖性评估采用OCP→LPR→EIS顺序进行，PDP测量使用独立的试样。EIS数据使用ZView软件以等效电路拟合，拟合误差低于5%。表面分析采用SEM-CIQTEK 3200扫描电镜（配备钨灯丝）和EDS进行形貌与元素组成表征。DFT计算使用Gaussian 09软件，在B3LYP/6-31G(d,p)水平下进行结构优化，采用PCM溶剂化模型模拟水环境，并计算MEP、Fukui函数、局域软度和局域亲电性等描述符。样本队列来源：AISI 1018钢试样暴露面积为0.95 cm2，过期奥美拉唑为墨西哥城Farmacia del Ahorro购买的商业胶囊内容物（每粒含20 mg奥美拉唑及辅料），以甲醇配制储备液。
**四、研究结果**
**FTIR光谱分析**：FTIR谱图显示N-H伸缩（3319 cm?1）、S=O伸缩（1019 cm?1）以及C-H弯曲和伸缩等特征吸收带，表明存在含N、O、S的杂原子官能团和芳香环结构，这些基团可能通过供电子机制参与吸附。
**UV-Vis光谱分析**：光谱在约207 nm处呈现强吸收带，归因于芳香环的π→π*跃迁；约300 nm处吸收带归属为苯并咪唑-吡啶共轭体系的n→π*跃迁。这些光谱特征与文献报道的奥美拉唑一致，但受制剂辅料和降解产物影响，无法精确确定纯度。
**OCP测试**：空白样品电位先负移后正移，最后达到准稳态；75 ppm条件下初始电位最正且在整个测试期间保持相对稳定，表明界面电化学状态最稳定。但OCP单独不足以判断成膜效果。
**PDP曲线**：空白样品Ecorr约-750 mV，呈连续阳极溶解。25、75和100 ppm浓度下出现阳极钝化区，其中100 ppm呈现两个钝化区。50 ppm未显示有效抑制，腐蚀电流密度反而增加（负效率-112.96%）。由于25、75和100 ppm的Tafel线性区不足，无法可靠外推icorr，故以钝化电流密度表征阳极行为。
**LPR结果**：空白样品Rp随浸泡时间持续下降。75 ppm样品的Rp从2298 Ω·cm2（0 h）逐渐增至5198 Ω·cm2（72 h），η_LPR达到70.09%。25、50和100 ppm在部分时间点出现负效率，表明这些条件下未能有效抑制腐蚀甚至表观加速腐蚀。结果强调缓蚀行为对浓度和时间的强依赖性。
**EIS结果**：空白样品的Nyquist图显示电容半圆随时间先增大后减小，与腐蚀产物形成和溶解有关。72 h时，75 ppm样品电荷转移电阻（Rct）最大（5583 Ω·cm2），η_EIS为66.54%。25和50 ppm的Rct低于空白，100 ppm接近空白。75 ppm的时间演变研究表明，Rct从0 h的2292 Ω·cm2逐步增至72 h的5583 Ω·cm2，96 h后降至3529 Ω·cm2，表明保护层在72 h后开始劣化。等效电路拟合表明75 ppm条件下Cdl从初始5.51×10?? F·cm?2（0 h）降至72 h的7.16×10?? F·cm?2（注意原文表格中Cdl值，此处按表8描述：0h为5.51×10??，72h为7.16×10??，48h为4.67×10??，实际上这里原文数据有波动，但文末描述为“decrease in Cdl”，根据表格，48h最低，72h回升，但仍低于0h。总结时需忠实原文，避免矛盾。为准确，按原文表格数据：0h Cdl=5.51E-4，24h=5.37E-4，48h=4.67E-4，72h=7.16E-4，96h=4.64E-4。文中指出72h时Cdl的增加与抑制膜结构变化有关。因此不能简单说持续下降。我们总结时按原文关键描述：Rct增大，Cdl总体低于空白，但72h有波动。为了不推测，就按表格数据描述。）
**吸附过程**：采用Langmuir、Freundlich、Temkin和Frumkin等温线拟合，Frumkin模型在LPR 48 h时获得最佳拟合（R2=0.9134），相互作用参数a=2.52，Kads=3.44×102 L mol?1，ΔG°ads=-24.4 kJ mol?1。正的a值表明吸附分子间存在吸引力侧向作用，负的ΔG°ads表明吸附热力学有利。吸附分析排除了负效率对应条件的θ值。
**SEM/EDS分析**：空白试样表面严重劣化，25 ppm试样Fe含量相对较低、O含量较高，与较差的电化学性能一致。75和100 ppm试样表现出更高的Fe含量和更低的O、Cl含量，表面形貌相对完整。元素映射显示75 ppm时元素空间分布更均匀，支撑了保护层形成的证据。
**DFT计算**：MEP图显示负静电势区域主要集中在O、N、S原子周围，Fukui函数分析和双描述符表明O4、N5和S1具有最高的正双描述符值，是电子捐赠能力最强的位点。局域软度和局域亲电性分析也支持这些杂原子是参与吸附和电荷转移的关键中心，与实验观察一致。
**五、讨论与结论**
讨论部分综合了实验与理论证据，提出缓蚀机理：过期奥美拉唑分子通过其O、N、S原子和芳香π电子体系，在钢表面发生吸附，逐步取代界面水分子，占据电化学活性位点，阻碍铁溶解和界面电荷转移，导致Rct和Rp增加、Cdl降低。Frumkin吸附行为暗示单层吸附且相邻分子间存在吸引力侧向相互作用，有助于保护层的稳定。75 ppm时吸附层在72 h内逐渐致密化，达到最大保护效果；100 ppm时可能出现饱和吸附和分子间排斥，降低保护效率；96 h后保护层部分脱附或劣化，暴露活性位点，腐蚀阻力下降。
研究结论：FTIR确认了含杂原子和芳香体系的官能团；UV-Vis显示特征电子跃迁；PDP表明奥美拉唑主要为阳极型缓蚀剂；LPR和EIS在75 ppm和72 h分别获得约70%和66%的缓蚀效率；Frumkin等温线合理描述了吸附行为；SEM/EDS证实75和100 ppm条件下表面损伤最小；DFT识别出O4、N5和S1为最活泼吸附中心；缓蚀效率强烈依赖于浸泡时间；该过期药物配方可降低碳钢腐蚀，但环境可持续性需进一步研究毒性、生物降解、浸出和生命周期影响。
**总结**：本研究通过多技术联用和理论计算，系统揭示了过期奥美拉唑在中性氯化物-硫酸盐环境中对碳钢的时间依赖性缓蚀行为，阐明了吸附层形成、稳定和劣化的界面演化过程，为过期药物的再利用提供了一种潜在途径，同时为中性含氯环境中绿色缓蚀剂的设计和筛选提供了理论依据和实验参考。
