原子限域耦合CO2压力实现选择性且稳定的CO2电还原

《Carbon Energy》：Coupling Atomic Confinement With CO2 Pressure for Selective and Stable CO2 Electroreduction

　　

电化学还原CO₂（CO₂RR）为将废弃碳转化为有价值的化学原料并减少温室气体排放提供了一条有前景的途径。然而，由于CO₂在水性电解液中的低溶解度以及竞争性析氢反应（HER）在实用条件下限制了效率，实现高活性和高选择性的CO₂RR仍具挑战。在此，研究人员通过将高压操作与原子尺度催化剂设计相结合来解决这些限制。通过电化学阳离子植入（ECI）过程合成了具有亚纳米晶面间距（<1 nm）的氧化锡（SnO_x）纳米颗粒催化剂，以构建限域反应环境。所得ECI(S)–SnO_x在7.4 MPa、–3.0 V条件下实现了69.2%的CO法拉第效率（FE_CO）和–11.2 mA cm^?2的电流密度。此外，CO₂RR反应在40小时内保持稳定性能。原子尺度限域与CO₂加压之间的协同作用增强了CO₂的可利用性，抑制了HER，并通过*COOH介导路径促进CO生成。这项工作建立了一种通过整合纳米结构限域与受控反应环境来调控CO₂电还原路径的通用策略。

随着全球能源与环境问题的日益严峻，利用可再生能源驱动CO₂电化学还原（CO₂RR）将CO₂转化为高附加值化学品被视为同时应对能源与环境挑战的可行方案。其中，CO因可作为费托合成和甲醇生产等工业过程的碳基原料而备受关注。然而，CO₂RR的实际应用仍面临诸多瓶颈。CO₂在水性电解液中的溶解度很低（25°C、0.1 MPa下约0.034 M），在催化反应过程中，CO₂在电极表面的快速消耗会导致局部匮乏，使电流密度接近扩散限制。同时，竞争性的析氢反应（HER）会进一步降低碳产物的法拉第效率（FE）。以往的研究大多集中于催化剂形貌、组成和电子结构的调控，或电解液组成、施加电位和局部pH等反应环境的优化，但常压条件下CO₂向催化剂表面传质受限的根本问题始终未能突破。亨利定律指出，提高CO₂分压可增加其溶解度，然而常规H型电解池中扩散层厚度并未因此减薄，界面传质限制依然存在。因此，为实现高压CO₂的优势利用，亟需开发既能适应高压环境又具备高活性与选择性的电极材料。

本研究旨在通过原子尺度限域结构设计与高压CO₂操作相结合，同时解决CO₂溶解度低和产物选择性差的问题。研究人员采用电化学阳离子植入（ECI）法，在原始SnO₂纳米颗粒中引入亚纳米级间隙和大量晶界，制备了记为ECI(S)–SnO_x的催化剂。该催化剂在7.4 MPa、–3.0 V条件下实现了69.2%的CO法拉第效率（FE_CO）和–11.2 mA cm^?2的电流密度，并在8.0 MPa下稳定运行40小时。研究证明，原子限域与CO₂加压的协同作用能够增强CO₂可利用性、抑制HER，并通过*COOH介导路径促进CO生成，为高效CO₂电还原提供了通用策略。相关成果发表于《Carbon Energy》。

在技术方法层面，研究人员首先通过ECI过程对SnO₂电极进行恒流放电处理，获得富含缺陷的ECI(S)–SnO_x。采用粉末X射线衍射（PXRD）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）表征物相与电子结构；使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、球差校正扫描透射电子显微镜（Cs-STEM）及三维断层扫描（3D-STEM）观察形貌和亚纳米间隙。电化学测试采用自制的耐高压H型电解池，以2.0 M KHCO₃为电解液，IrO₂为阳极，在1.0–8.0 MPa CO₂压力下进行线性扫描伏安（LSV）、计时电流（CA）和电化学阻抗谱（EIS）测量。气体和液体产物分别通过炼厂气分析-气相色谱（RGA-GC）和高效液相色谱（HPLC）定量。此外，利用原位衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）监测反应中间体随压力和电位的变化。

研究结果涵盖以下方面。在结构特征方面，ECI处理使原始SnO₂的光滑颗粒转变为表面粗糙、富含晶界和亚纳米颗粒间空隙的结构。3D-STEM定量分析显示，ECI(S)–SnO_x的平均颗粒间距约为7.04 ?。PXRD、XPS和XAS结果一致表明，ECI过程将部分Sn⁴⁺还原为Sn²⁺/Sn⁰，形成由SnO₂、SnO和金属Sn组成的混合相，同时伴随大量缺陷和氧空位的产生。这些缺陷和限域结构增大了电化学活性面积，并有利于电荷转移。

在电化学性能方面，双电层电容（C_dl）测量显示，ECI(S)–SnO_x在0.1 MPa下的C_dl为1.72 mF cm^?2，远高于原始SnO₂的0.20 mF cm^?2；在6.0 MPa下仍显著高于后者。EIS结果显示，在8.0 MPa下ECI(S)–SnO_x的电荷转移电阻（R_ct）降至3.92 Ω，低于原始SnO₂的9.62 Ω，说明原子限域改善了界面电子转移动力学。产物分布方面，常压下原始SnO₂以甲酸盐为主要产物（FE约53%），而ECI(S)–SnO_x在相同条件下CO的FE为31.3%，甲酸盐为38.2%。当压力升至7.0–7.38 MPa时，ECI(S)–SnO_x的CO FE显著增至68.4%–69.2%，甲酸盐FE下降至约30%，同时HER被明显抑制。在7.0 MPa、–3.0 V下，ECI(S)–SnO_x的电流密度为–18.3 mA cm^?2，较