疏水性天然深共晶溶剂捕集CO2的分子机制：基于COSMO-RS、量子化学与分子动力学的多尺度模拟研究

《ChemPhysChem》：Hydrophobic Natural Deep Eutectic Solvents for Sustainable CO2 Capture: Molecular Insights From Multiscale Modeling

　　

本研究深入探讨了由胡椒酮（piperitone，PIP）和亚油酸（linoleic acid）以1:1摩尔比组成的疏水性天然深共晶溶剂（hydrophobic natural deep eutectic solvent，HNADES）的物理化学性质及其CO₂捕集能力。通过涉及COSMO-RS计算、量子化学方法和分子动力学模拟的多尺度计算方法，研究人员证明，所研究的体系通过形成强的氢键相互作用（包括同源和异源缔合），同时通过范德华相互作用形成非极性域，为CO₂捕集创造了适宜条件。非极性域提供了容纳CO₂分子的可用空间，且不干扰流体的氢键网络。分子动力学模拟表明，CO₂分子遵循两步机制被吸附：首先在气-液界面吸附，随后迁移至本体液相。在暴露于模拟烟气时，该HNADES对CO₂表现出显著的选择性，CO₂渗透进入流体，而N₂和O₂分子主要保留在气相中。吸附的CO₂可在加热过程后脱附，从而实现了实际应用中的吸附-脱附循环。该吸附剂具有生态友好、零蒸气压和低水溶性的优点，使其成为可持续碳捕集技术中的理想候选材料。

随着大气CO₂浓度持续攀升，碳捕集成为应对气候变化的关键技术。目前主流的燃烧后捕集采用单乙醇胺（MEA）化学吸收法，但存在毒性、高蒸气压、腐蚀性和高能耗等问题。深共晶溶剂（DES）被视为绿色替代溶剂，然而其分子层面的吸收机制尚不明确。本研究聚焦由胡椒酮（PIP）和亚油酸（LIN）以1:1摩尔比构成的疏水性天然深共晶溶剂（HNADES），通过多尺度计算模拟揭示其CO₂捕集机制。此前实验已显示该类溶剂能快速吸收CO₂，但未解析氢键网络与疏水域的协同作用，因此研究人员采用DFT、COSMO-RS和MD相结合的方法，从电子尺度到介观尺度系统表征了该体系的物理化学性质、CO₂吸收动力学和选择性。

研究人员通过固液平衡预测确认PIP:LIN（1:1）是一种真正的深共晶溶剂，其共晶深度为?12.45%。DFT计算表明PIP–LIN间的强氢键相互作用能达?42.3 kJ·mol^?1，而LIN分子间通过范德华作用形成非极性域，为CO₂提供容纳空间且不破坏氢键网络；COSMO-RS预测了CO₂溶解度及环境友好特性；MD模拟揭示了纯溶剂中LIN形成连续疏水域、PIP与LIN耦合运动、氢键易断裂但可快速重组，以及CO₂在气液界面吸附后向本体迁移的两步吸收机制。在模拟烟气中，该溶剂对CO₂和H₂O具有选择性渗透能力，而N₂和O₂主要留在气相；加热可使CO₂线性脱附，实现吸附-脱附循环。

在关键技术方法方面，研究人员采用PBE-D3/def2-TZVP泛函进行DFT几何优化和振动频率计算，结合BSSE校正并通过QTAIM和NCI分析氢键与范德华相互作用；利用COSMO-RS在BP86/def-TZVP水平下预测固液平衡、溶解度及环境参数；MD模拟采用MMFF/SwissParam力场并辅以DFT-CHELPG电荷，对纯HNADES、HNADES–CO₂混合物及气液界面进行NVT/NPT生产模拟，模拟条件覆盖298–323 K和1–40 bar。该计算流程不涉及实验样本队列，所有结论均基于分子模拟。

**3.1 COSMO-RS and DFT**
通过COSMO-RS固液平衡预测，PIP:LIN体系共晶深度为?12.45%与尿素-氯化胆碱等典型DES相当，确认为真DES；DFT优化PIP–LIN二聚体得到强氢键（?42.3 kJ·mol^?1），QTAIM和NCI证实氢键与范德华区域共存。四聚体分析表明，LIN–LIN通过范德华作用形成非极性域，且不削弱PIP–LIN氢键。逐步引入CO₂分子（n=1至10）的DFT计算显示，CO₂主要占据LIN烷基链附近的非极性空间，且PIP–LIN氢键几何参数几乎不变。

**3.2 MD Simulations**
MD模拟从纳米尺度证实纯HNADES中LIN形成单一连续大域，PIP域较小且高度连通；PIP–LIN和LIN–LIN相互作用强度相近，而PIP–PIP作用明显较弱；PIP和LIN分子以相近速度耦合运动，氢键寿命短但重组快速，氢键距离约1.71 ?、角度约178°，性质在压力温度范围内保持稳定。

**3.2.1 Bulk PIP:LIN Liquid Phases**
该部分进一步量化了纯液相的结构与动力学：LIN自缔合通过羧基位点（OH─O氢键）实现，与PIP–LIN氢键同等重要；域分析显示LIN域体积约为PIP域的两倍且非球形；压缩至40 bar不显著改变相互作用能，而升温略微降低分子最可几速度。

**3.2.2 PIP:LIN + CO₂ Liquid Phases**
在含CO₂的体相体系中，CO₂分子均匀分散于流体空腔，不形成自聚；CO₂与PIP和LIN的相互作用能数值相近，且其存在几乎不改变PIP–LIN氢键的数目、距离和角度，但使整体分子迁移率下降，表明CO₂与PIP/LIN间存在强范德华相互作用。

**3.2.3 PIP:LIN + {CO₂/Flue Gas} Interfaces**
气液界面模拟表明CO₂捕获分两步：先在界面快速富集形成吸附层，随后向液相内部迁移。在模拟烟气（CO₂/N₂/O₂/H₂O）中，CO₂和H₂O可穿透界面进入液相，而N₂和O₂主要滞留在气相，显示出高选择性。升温至323–398 K时，CO₂脱附比例随温度线性增加，证明热再生可行。

**3.3 Technoeconomic Analysis and Scalability**
讨论部分从技术和经济角度指出，PIP和LIN来源于农业副产物或废弃食用油，具有循环经济优势；零蒸气压和低水溶性可减少溶剂损失并降低运行成本；但CO₂溶解度低于部分既有DES体系，可能需要更大设备。基于ADMET预测，纯PIP存在一定毒性警示，因此建议在工业应用前进行实验毒理学确认，并考虑适当降低PIP比例以进一步将PIP嵌入LIN富集网络。

**总结与结论**
本研究通过COSMO-RS、DFT和MD多尺度模拟，系统证实了PIP:LIN（1:1）是一种真正的疏水天然深共晶溶剂，其熔融温度较理想行为下降?12.45%。强PIP–LIN氢键与LIN–LIN范德华非极性域协同作用，为CO₂提供了稳定容纳空间。MD模拟表明该溶剂在298–323 K和1–40 bar范围内结构稳定，CO₂吸收不影响氢键网络，仅降低分子迁移率。CO₂捕获遵循“界面吸附→本体迁移”的两步机制，且在模拟烟气中优先吸收CO₂和H₂O，排斥N₂和O₂。热脱附与温度呈线性关系，便于循环利用。尽管其CO₂溶解度低于某些已知DES，但生态友好、零蒸气压、低水溶性和良好安全性使其成为可持续碳捕集技术的有力候选材料。