可穿戴热电装置的进展：协同提升穿戴性与器件性能的结构与材料策略

《Small Science》：Advances in Wearable Thermoelectric Devices: Strategies for Enhancing Wearability and Performance

　　

热电装置（TEDs）提供了一种引人注目的解决方案，能够直接在人体上实现固态、电驱动的热调控。同时，它们还可以利用人体与周围环境之间的温差，为小型电子设备充当电源。然而，TEDs中固有的刚性组件限制了其与人体弯曲且动态表面的无缝贴合能力。这种不匹配常常导致运动过程中的界面间隙和机械分层，显著降低热学与电学性能。为克服这些限制，大量研究工作聚焦于结构和材料设计策略，以增强TEDs的机械穿戴性，从而实现可靠的体表运行。在此，我们综述了可穿戴TEDs（w-TEDs）的最新进展，重点介绍了协调机械穿戴性与高器件性能的新兴策略。首先回顾了能够实现机械顺应性和共形皮肤集成的结构与材料创新，随后介绍了通过电接触和优化热输运设计来提升器件性能的方法。我们进一步审视了在个人热管理、能量收集和传感领域的新兴应用，并讨论了下一代w-TEDs在同时实现穿戴性与高性能方面所面临的剩余挑战和未来机遇。

论文主体内容总结

1 引言

化石燃料消耗的持续增长加剧了温室气体排放并加速了全球气候变化。人工智能（AI）等能源密集型技术的快速普及进一步放大了化石燃料依赖型能源体系中的累积排放。随着全球气温持续上升，热浪和寒潮等极端天气事件变得更加频繁和严重，增加了日常生活中的热应激。传统的热管理依赖于空间级调节系统，如空调，其调节的是整个环境而非个体。然而，热舒适度因生理状况、代谢率、衣物和活动水平的不同而有很大差异。因此，环境调节既浪费了大量能源，又未能满足个体的热需求。这些局限性推动了个人热管理（PTM）的发展，其在人体局部进行温度调节。有效的PTM需要紧凑、轻量级的系统，能够进行精确、快速且可逆的热调节，同时与自然的人体运动兼容。许多现有的PTM解决方案，包括加热服装、风扇辅助和流体冷却装置，仍然笨重，且通常仅提供单向温度控制，空间和时间分辨率有限。针对这些限制，可穿戴热电装置（w-TEDs）已成为下一代PTM系统的有前景的候选方案。与传统系统不同，热电装置（TEDs）能够实现固态、电控的热泵送，无移动部件，在可靠性和小型化方面具有固有优势。更重要的是，其运行本质上是双向的：电流可以驱动热传输以实现主动冷却或加热，而温差则可以产生电输出。这种可逆的热电耦合使得单一器件架构能够同时支持主动热调节、能量收集和自供电传感。因此，w-TEDs日益被视为不仅仅是冷却模块，而是多功能可穿戴平台。尽管有这些优势，目前w-TEDs的实现仍主要局限于应用于颈部或手腕等受限身体区域的小型局部模块，这凸显了在保持足够热电性能的同时提高机械穿戴性的必要性。本综述从器件层面系统审视了穿戴性增强策略，将其组织为结构设计、可拉伸互连和可变形热电材料。由于增加的机械顺应性可能引入额外的电学和热学损耗，我们还讨论了热管理和电学与热学电阻控制的补充策略。

2 热电效应

理解w-TEDs的运行及其性能的决定因素需要考察基本的热电效应。TEDs通过两种互补现象转换热能和电能：塞贝克效应（Seebeck effect）和帕尔帖效应（Peltier effect）。塞贝克效应使得能够利用温差发电，而帕尔帖效应则能够实现电驱动的加热和冷却。在实际器件中，这些效应通过p型和n型热电臂实现，它们通常电学串联、热学并联，从而允许同时控制电荷和热传输。

2.1 塞贝克效应

塞贝克效应指的是在没有外部施加电流的情况下，热电材料两端因温差而产生电势。在w-TEDs中，该效应使得人体与周围环境之间自然存在的温差能够直接转化为电能。在载流子层面，温差驱动载流子的热扩散。热端载流子比冷端载流子具有更高的热能。因此，p型材料中高能的空穴和n型材料中的电子向较冷区域扩散以达到较低的能量状态。这种载流子的重新分布产生内部电场，表现为开路电压（V_OC）。对于由电学串联的p-n热电对组成的TED，其有效器件级塞贝克系数由p型和n型材料的固有塞贝克系数以及器件中p-n热电臂对的数量决定。在实际可穿戴系统中，人体与环境之间的温差分布在皮肤、器件界面、器件内部结构层以及外部散热路径上。因此，建立在实际热电臂上的有效温差通常小于整体体-环境温差。当连接外部负载时，TED的电功率输出由其V_OC、内部电阻和负载电阻决定。最大输出功率（P_max）发生在阻抗匹配条件下。这些关系表明，高电压和低内阻对于有效的发电都至关重要。材料层面的性能通常由无量纲品质因数（zT）描述，其需要大的塞贝克系数（S）和高电导率（σ），同时保持低热导率（κ）。另一个相关的材料级指标是功率因数（PF），它主要反映材料的电学性能。在可穿戴设备中，人体与环境之间的可用温差通常很小。因此，器件在实际应用中的能量收集性能取决于固有材料特性与器件级电学和热学特性之间的相互作用。

2.2 帕尔帖效应

帕尔帖效应描述了当电流通过两种不同导体或半导体的结时，在该结处吸收或释放热量的现象。在TEDs中，该效应实现主动热泵送，使得热量在一个结被吸收，在另一个结被释放。当载流子穿过结时，其能量状态的变化在器件一侧产生局部冷却，在另一侧产生局部加热。该过程传输的热量速率与施加的电流成正比。在实际的TEDs中，尤其是在可穿戴冷却配置中，TED的冷侧通常与皮肤接触，而热侧面向环境或耦合到散热层。冷侧从皮肤吸收热量并将其通过TED传输到热侧。在稳态条件下，净冷却能力需考虑焦耳热和传导热泄漏的影响。热侧排出的总热量包括从冷侧传输的热量和电功率（P_el）。热电加热和冷却系统的性能通常使用性能系数（COP）来评估，其定义为有用热传递与电输入功率之比。这些表达式表明COP取决于施加的电流。尽管帕尔帖热传输项随电流（I）线性增加，但焦耳热随I²增加。因此，增加电流不一定能提高COP，存在一个使COP最大化的最佳电流。最大冷却COP的表达式表明，热电热调节对器件两端的温差非常敏感。在可穿戴系统中，功耗、电池容量和持续体表运行都是关键约束，高COP对于以最小的电输入实现有效的加热或冷却至关重要。因此，提高w-TEDs的帕尔帖性能不仅需要具有高zT的材料，还需要在现实可穿戴条件下最小化寄生热损失和界面电阻的器件结构。

3 可穿戴TEDs的策略

早期的w-TEDs主要采用π形架构，其中具有高PF和zT值的矩形p型和n型无机热电（ITE）腿通过高导电金属电极连接。在这些设计中，穿戴性是通过将刚性热电模块封装在软弹性体内实现的。然而，由于热电器件架构固有的刚性，这些方法不足以适应大变形并确保与人体在可穿戴条件下的共形接触。认识到这些局限性，后续研究试图通过结构和材料改性从根本上增强器件的可拉伸性。这些策略范围从保持传统ITE腿和金属电极的几何修改，到用固有可拉伸导体替代刚性金属互连的方法。最近的研究进一步扩展了这一概念，通过替代无机架构或引入固有可拉伸的有机热电（OTE）材料来重构热电元件本身。

3.1 几何修改

许多研究采用了几何设计的互连来增强w-TEDs的可拉伸性。例如，将Sb₂Te₃（p型）和Bi₂Te₃（n型）长方体嵌入Ecoflex中，并使用蛇形电极进行电互连。该设计实现了超过50%的双轴可拉伸性，能够与肘部等动态弯曲表面紧密接触。在ΔT = 19.7 K时，器件达到了117 mV的电压和0.15 mW cm^?2的输出功率密度。除了互连层面的修改，还可以通过器件级结构转变来实现可拉伸性，从根本上改变整个架构适应变形的方式。例如，引入将蛇形布线与非对称封装架构集成的w-TED，暴露顶面同时密封皮肤接触侧。这种配置通过允许更大的结构变形能力来提高弯曲适应性。在此设计中，弯曲半径为9.1 mm时，电阻变化保持在10%以内。在30.6%的拉伸应变下，电阻变化进一步降低到5%以内。移除顶部封装层还通过促进热电臂周围的空气对流来提高冷却效率。虽然非对称封装通过部分释放结构约束来提高机械顺应性，但器件的整体变形能力仍受其连续、基底支撑架构的限制。为克服此限制，有研究引入了通过在柔性TED中激光切割形成的弹出式剪纸结构。该器件共形附着在100°C的圆柱形热源上，表现出144 mV的V_OC和12.4 mW的P_max。即使在40%的拉伸应变下，器件仍保持与热源的稳定接触并保持相似性能。此外，即使在高达70%的拉伸应变下，电阻变化也小于1%，并且在1000次变形循环后没有观察到明显的性能退化或电阻漂移。ITE材料通常提供高热电性能，但过于刚性而无法直接适应身体变形。几何修改用于保留这些高性能材料，同时允许器件适应身体运动。然而，刚性热电元件及其界面附近的局部应力集中、有效面积损失和非均匀热接触仍未解决。因此，根据目标身体部位的变形特性定制器件架构将比单纯追求最大可拉伸性更有效。

3.2 可拉伸互连

用软互连替代刚性金属布线牺牲了先前稳定热电臂阵列的结构刚性。因此，机械变形可能导致热电臂阵列的塌陷或错位，造成结构不稳定。因此，用软导体替代刚性金属互连的关键挑战是同时保持高器件性能并确保热电臂阵列的结构稳定性。液态金属（LM）因其优异的电导率和机械变形能力而被广泛用作可穿戴设备中的可拉伸互连。例如，有研究报道了一种采用LM嵌入弹性体（LMEE）的器件结构，其既充当电互连又充当散热介质。在此系统中，通过向LMEE复合材料的特定区域施加局部压力来激活导电性，达到1.37 × 10⁵ S m^?1的电导率。在ΔT = 60 K时，器件实现了278.6 mV的V_OC。在此设计中，纯聚二甲基硅氧烷（PDMS）被用作热电臂之间的填充材料以稳定结构。然而，PDMS的热导率（0.16 W m^?1 K^?1）远高于空气，这种不匹配会产生寄生热路径，分流通过填充物而非热电臂的热量，从而降低有效温差和整体器件效率。为缓解此问题，有研究引入了由分散在PDMS中的气凝胶颗粒组成的气凝胶-硅胶复合填充物。通过优化，该复合物既提供了热绝缘又提供了机械可靠性。由于填充物的热导率显著降低，器件在ΔT = 11.5 K时实现了70 mV的峰值V_OC。尽管热导率降低，气凝胶-PDMS复合物的热绝缘性能仍不如空气。因此，将热流集中通过热电臂的最有效方法是使空气与热电臂直接接触。有研究引入了一种基于空心微球弹性体复合物（HMEC）的可拉伸热绝缘体，其提供足够的结构支撑以保持几何形状，同时能够形成气穴。该架构通过引入气穴有效减轻了寄生热传递，与完全填充的弹性体相比，V_OC提高了27%。可拉伸互连对于承受重复拉伸变形的器件是有利的，而刚性金属布线在这种情况下会失效。然而，软互连与刚性热电臂之间的机械失配会在其界面处产生集中应力，导致变形过程中的脱粘或电接触退化。通常引入弹性体填充物来固定臂阵列并分散机械应力。由于传统填充物的热导率高于空气，它们会产生寄生热传递路径并降低热电臂上的有效温差。基于HMEC的架构通过引入气穴同时保持对臂阵列的足够结构支撑来缓解此问题。然而，由于填充物仍位于热电臂之间，热量仍可通过填充物绕过臂，导致性能低于完全开放架构。因此，未来的研究应考虑在变形过程中保持软互连与刚性热电臂之间稳健的电学和机械结合的界面设计，从而减少对热寄生填充物的依赖。

3.3 可变形ITE材料

上述方法主要修改周围结构，而非热电臂本身。为进一步增强穿戴性，许多研究因此集中于将块体ITE材料转化为替代构型。在这些策略中，薄膜结构是探索最广泛的方法。例如，使用溅射的Bi_0.5Sb_1.5Te₃（p型）和Bi₂Te_2.7Se_0.3（n型）薄膜制造w-TED。为增强Cu电极与热电薄膜之间的电接触并最小化界面断裂，引入了Ti界面层。通过倒装芯片键合集成p型和n型元件，实现了162对热电元件的高密度互连。结果显示，器件在ΔT = 5 K时表现出306.5 mV的V_OC和225.4 μW的输出功率。此外，在弯曲半径为10 mm的条件下经过100多次弯曲循环后，器件仅表现出约3%的电阻变化。另一种基于丝网印刷的制造策略是，在印刷Ag和Cu图案后，将薄膜浸入含有Se粉和Na₂S·9H₂O的溶液中，通过原位硒化将金属薄膜转化为n型Ag₂Se和p型Cu₂Se。42对热电薄膜使用Ag浆互连以提高机械变形能力。器件在ΔT = 60 K时产生约110 mV的V_OC和14.75 μW的P_max。在薄膜架构中，热传输通常沿薄膜的面内方向发生。然而，从皮肤到环境的热流主要通过器件厚度方向。因此，薄膜构型减少了热电元件上的有效温差，从而与块体架构相比限制了热电转换效率。为克服此限制，有研究通过在蜜胺泡沫模板上直接合成Ag₂Se开发了3D弹性网络。这种微结构网络重新分配热流路径，促进沿温差的均匀热流，同时抑制通过非生产性路径的寄生热损失，从而在器件上保持高温差。与传统的全填充或10%填充的块体柔性热电发电机（FTEGs）相比，基于网络的架构保持了约6.5 K的优越温差。当集成到衣物中时，该器件在290 K的室内环境中行走时产生约1 mW的功率。可变形ITE材料通常比OTE材料保持更高的热电性能，因为其晶体结构能够实现更有效的电荷传输。因此，它们特别适用于需要在保持弯曲顺应性和适度变形能力的同时维持高电输出的情况。薄膜架构有利于集成器件，但其主要的面内热路径与从皮肤到环境的法向热流对齐不良。3D网络改善了这种热对齐并保留了更大的温差，尽管其较低的活性材料比例和电均匀性可能限制输出。因此，未来的可变形ITE设计应将致密薄膜的高电学质量与垂直对齐或3D热流路径相结合。

3.4 OTE材料

尽管在工程化ITE材料的各种架构方面做出了广泛努力，但其固有的刚性仍限制了可拉伸性。因此，OTE材料，如聚苯胺（PANI）、碳纳米管（CNTs）和聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS），最近已成为有前景的替代品。尽管OTE材料通常表现出低于ITE材料的S和PF，但其固有的机械柔韧性和可拉伸性使其特别适用于w-TEDs。例如，开发了基于1D CNT的热电纤维，利用可穿戴条件下的面外热差。碳纳米管纤维（CNTF）浸入PEDOT:PSS溶液制造p型CNTFs，并使用油胺掺杂制造n型CNTFs。较短的thermoelectric单元表现出较低的内阻，导致输出功率从4.4 μW增加到4.64 μW。类似地，通过将棉织物浸入PEDOT:PSS溶液制备了p型热电织物。p型CNT织物经聚乙烯亚胺（PEI）处理获得n型织物。8对器件在拉伸时产生45.2 mV的输出电压和375 μW的功率。然而，1D构型可能限制可实现的性能，因为热电元件沿面内方向排列，垂直于热流，因此限制了器件上的有效温差。因此，有研究通过将热电墨水打印到成型PDMS绝缘体上的平面图案来制造w-TEDs。p型和n型墨水分别由聚丙烯酸（PAA）和PEI掺杂的单壁碳纳米管（SWCNTs）组成。该结构在平面上具有垂直排列的热电材料，与面外温度梯度的对齐优于1D构型。具有140对p-n对的器件在ΔT = 20 K时产生188.08 mV的最大输出电压和1.68 μW的功率输出。为进一步提高热电性能，还探索了3D构型。它通过消除绝缘层并提供压力与温度感应信号的解耦提供了显著优势。为实现这些优势，有研究引入3D支撑纱线框架构建结构框架，p型织物通过PEDOT:PSS处理制备，n型使用康铜丝。该架构实现了极低的热导率（κ < 0.05 W m^?1 K^?1），有效保持了面外ΔT。3D间隔织物为热和机械刺激提供了不同的结构路径。温差变化直接反映在电压上，表现为I-V曲线的平移。相比之下，施加压力时，间隔纱线变形并增加其与上下织物层的有效接触面积。这种压力引起的电阻变化表现为I-V曲线斜率的变化。作者通过将3D架构热电织物集成到口罩和手套中，展示了其在多功能可穿戴电子设备中的巨大潜力。还有研究提出了一种可扩展的方法，通过将PEDOT:PSS和SWCNTs涂覆到由具有不同熔点的芯鞘聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）组成的热风粘合非织造骨架上，制造多孔p型热电织物。所得导电纤维支架作为3D多孔热电织物，允许类似于上述3D热电织物的双模式感应。压力响应主要用于人机界面（HMI）相关应用，如脉搏监测、人体运动检测、手语识别和基于机械臂的物体识别，而热响应则通过区分冷热物体来演示。有研究进一步将该3D架构解耦策略扩展到水下环境，开发了由SWCNT、PEDOT:PSS和水性聚氨酯（WPU）组成的防水p型热电聚氨酯泡沫（TEPUF）。基于此信号解耦能力，TEPUF被用作水下可穿戴系统，监测三种与潜水员相关的生理和运动信号：呼吸、体温和游泳姿势/运动。总体而言，这些研究证明了3D多孔或架构结构作为多模式热电传感平台的多样性。OTE材料特别适用于纺织集成、高度可变形和多功能可穿戴系统，因为其固有的柔软性、轻质性、透气性和溶液可加工性。然而，其实际应用仍受到相对较低的电导率和PF、不稳定的掺杂以及对法向温度梯度的低效利用的限制。因此，未来的研究应首先关注提高OTE材料的整体热电性能和环境稳定性。特别是，应关注高性能n型OTE材料，其发展程度远低于p型对应物，以及改善热传输和实现可靠多模式信号解耦的3D器件架构。

4 性能增强策略

最近的w-TEDs采用了新材料和器件架构来增强穿戴性，但这些策略往往降低了功率密度和热调节性能。例如，用软散热器替代刚性金属散热器可能会削弱散热能力。软互连和可拉伸电接头可能增加电极和界面接触电阻。此外，软基底、填充物和封装层可能引入寄生热流路径，减少热电臂上的有效温差。因此，补偿性设计策略对于维持性能至关重要，特别是通过最小化热和电阻抗来保持连续运行下的温差。在评估热阻时，必须考虑界面、内部和外部热阻的综合效应，而不是仅关注单一组件。总热流从身体组织到环境空气可以表示为总温差除以总热阻。有效温差方程表明，当皮肤热阻、皮肤-器件界面热阻和环境侧热阻相对于TED热阻降低时，w-TED上保留的可用温差比例更大。然而，TED热阻应优化而非简单增加，因为高内部热阻可以在限制热流的同时保持温差。在身体侧，皮肤热阻代表通过皮肤和下层组织的热传输。血液灌注的有效热补给降低了该电阻，而厚、热绝缘且灌注受限的组织则增加该电阻。在皮肤-器件界面，改进的共形接触降低了界面热阻。接触压力和器件共形性增加了有效接触面积，而曲率、运动和粘附力损失可能形成局部间隙并增加电阻。在环境侧，气流增加了传热系数并降低了环境侧热阻，而衣物覆盖限制了散热并增加了该电阻。w-TED的内部热阻由基底、电极、热电臂和界面电阻的贡献组成。界面热阻不仅是次要效应，而且是整体内部热阻的关键组成部分。特别是，界面处的温度降减少了传递到热电臂的有效温度梯度。因此，工程化界面接触以最小化热阻是提高器件性能的重要策略。此外，由于p型和n型臂在热学上并联连接，其等效热阻由臂高和材料的导热系数决定。这表明臂热阻不仅受固有材料特性支配，还受热电臂的几何设计影响。在电学上，最小化损耗需要减少互连与热电元件之间界面的接触电阻以及电极的固有电阻。较低的界面电阻有利于有效的电荷载流子传输，并抑制界面处的局部焦耳热，从而限制寄生热产生并提高器件效率。

4.1 外部热管理策略

商业产品中使用的传统散热器通常采用金属基材料和翅片状几何形状以最大化散热效率。然而，这些设计不适用于需要轻量化和可拉伸组件的w-TEDs。用软结构替代这些传统散热器会增加环境侧热阻，因为其导热系数较低且热扩展几何形状效果较差。为解决此权衡，大量研究集中于开发具有高热导率的软散热器。例如，有研究通过将嵌入聚氨酯（PU）的石墨烯复合物与石蜡（PA）集成来制造散热器。相变材料（PCMs）在固-液相变过程中吸收大量潜热。通过此机制，系统克服了依赖传导和对流的传统散热策略的固有局限性。没有PCM的器件在驱动电流超过300 mA时，冷却效果在20°C时饱和。相比之下，嵌入熔点为28°C的PCM在环境温度24°C、400 mA条件下将器件温度降低了13.4°C。然而，PCM固有的低导热系数导致相变过程中散热缓慢，通常需要较长的恢复时间和特定的温度条件才能重复使用。为增强热传递，通常将导热纳米材料掺入PCM中。然而，这种方法经常遭受纳米材料在重复热循环过程中的聚集，且缺乏强颗粒间键合往往限制了连续导热路径的形成。为克服这些限制，有研究通过在Cu泡沫上生长Cu(OH)₂纳米线引入纳米纹理Cu泡沫基质，从而形成稳健且互连的导热网络。通过增加与PCM的界面面积，Cu泡沫上的纳米线增强了热传递并提供了丰富的成核位点，从而促进凝固的引发并加速整体相变。差示扫描量热法（DSC）分析显示，纳米纹理Cu泡沫-PCM复合物表现出比传统Cu-PCM系统更陡峭的热响应曲线，表明相变期间更快的热量吸收和释放。尽管Cu泡沫与PCM基散热器增强了散热，但通过这些材料的过度热扩展可能产生寄生热路径，减少热电臂上的有效温差。为解决此问题，有研究提出了使用具有不同导热系数的自修复二硫键交联聚氨酯（DSPU）的选择性封装策略。CNT掺杂的DSPU（CD）应用于基于LM的互连以提供更高的导热系数，而原始DSPU封装周围区域。该设计将热传递局部化到活性区域，并减轻了由寄生热损失引起的器件性能退化。结果，具有选择性封装的器件表现出比完全用DSPU封装的器件高64%的最大V_OC和高171%的最大功率密度。外部热管理对于有效散热和维持稳定运行至关重要。基于PCM的散热器可以暂时吸收热量，但其有限的热存储容量和缓慢的再生限制了连续使用。将金属泡沫集成到基于PCM的系统中或向弹性体散热器中掺入高导电填料可以改善散热。然而，这些方法可能增加器件重量并损害机械柔软性。一种位点选择性热管理策略，其中高性能散热组件仅放置在热电臂附近，可以减少器件的整体重量和体积。然而，局部散热可能产生不均匀的温度分布或将热积累转移到相邻区域。因此，未来的系统应结合轻量化和可变形材料与热管理结构，持续向环境释放积累的热量并反复恢复其散热能力。

4.2 内部热路径工程

尽管在改善软散热器的热性能方面投入了大量努力，但高效的热传递仍然具有挑战性。因此，进一步的性能增强不仅需要环境侧的热传递，还需要优化w-TED内部的热路径。这种优化可以通过调整热电臂的几何形状和排列或采用有助于在热电臂上维持更大温差的器件架构来实现。有研究通过系统地改变臂长和填充因子（FF）来演示了这一概念，以确定内部热传输的优化设计。瞬态分析使得能够识别最佳热电臂长和FF。增加臂长增强了热电元件的热阻，从而在臂上诱导更大的温差并导致器件性能提高。然而，当臂长超过1.5 mm时，由于与较长臂相关的内部电阻增加，输出电压开始下降。对于FF也观察到类似的权衡。随着FF增加，通过热电臂的活性热路径变得更加主导。然而，过大的FF值增加了器件的整体热导，使得难以维持稳定的温差。相反，当FF较小时，臂之间的非活性区域比例增加，促进通过寄生旁路路径的热传递，减少了热电元件上的有效温降。