隐于显而易见：六方氮化硼（hBN）的芳香性

《Chemistry – A European Journal》：Hidden in Plain Sight: Aromaticity of Hexagonal Boron Nitride

　　

六方氮化硼（hexagonal boron nitride, hBN）与石墨烯在许多方面相似——它们是等电子的、具有相同的结构、化学惰性且表现出持久性。所有这些性质都指向一种迄今被忽视的更深层联系。与已被证明具有芳香性的石墨烯不同，hBN是否具有芳香性此前尚不清楚。在这项基于密度泛函理论（density functional theory, DFT）的工作中，研究人员探究了hBN的芳香性（或其缺乏）。通过采用磁判据，并辅以群论与能量学考量，以及直接的键模式分析，研究人员表明hBN确实具有芳香性，尽管与石墨烯相比其芳香性较弱。由于芳香性被用于将键合与平面化合物的稳定性联系起来，本工作所建立的图景对于弥合hBN性质的物理与化学理解之间的鸿沟具有重要意义。

六方氮化硼（hexagonal boron nitride, hBN）是石墨烯的二维无机结构类似物，由交替的sp²杂化硼和氮原子构成蜂窝状晶格，带隙约5.96 eV，被称为“白石墨烯”。尽管石墨烯的芳香性已被确认，但hBN是否具有芳香性这一问题长期悬而未决。经典芳香性判据如Hückel规则、平面性、等键长和稳定性虽被hBN满足，但这些判据本身存在例外，不足以确证芳香性。更重要的是，硼（电负性2.04）与氮（3.04）的电负性差异使hBN呈现极性离子-共价混合键，π电子偏向氮原子，硼的π轨道形式上为空，导致其电子结构显著不同于石墨烯。因此，需要系统评估hBN中π电子离域的本质及其物理化学后果。

研究人员基于DFT，构建了氢钝化的hBN和石墨烯多环片层（最小单元分别为硼嗪B₃N₃H₆和苯C₆H₆），在B3LYP/6-311G(d,p)水平优化；同时采用固态自适应自然密度划分（SSAdNDP）分析周期二维晶体。通过磁判据（核独立化学位移NICS、磁感应电流密度、键电流强度BCS）、群论对称性分析、能量判据（芳香稳定化能ASE）以及周期结构的化学键分析，一致表明hBN确实具有芳香性，但弱于石墨烯。该结论弥合了hBN物理性质与化学理解之间的鸿沟，并为基于缺陷工程的量子应用提供理论基础。

主要关键技术方法包括：DFT计算（Gaussian 16程序，B3LYP/6-311G(d,p)）用于分子片层结构优化和NICS计算；NICS单点及XY扫描（GIAO近似）评估磁屏蔽；SYSMOIC包与CSGT方法计算磁感应电流密度和BCS；群论分析前沿轨道对称性与允许跃迁；异构化方法计算ASE；VASP中PBE+PAW平面波DFT结合SSAdNDP分析周期hBN和石墨烯超胞（32原子）的化学键。以上均为计算模拟方法，不涉及实验样本。

2.1 磁判据（Magnetic Criterion of Aromaticity）
2.1.1 最佳高度确定：通过比较苯和硼嗪在1.0–3.0 ?高度范围内的NICS(r)垂直分量及σ-only方法（SOM）的π贡献扫描曲线，确定苯的合适探针高度为1.7 ?，而硼嗪在2.0 ?时π污染才可忽略，故统一采用2.0 ?。SOM分析表明，去除σ电子对硼嗪NICS的影响远大于苯，说明硼嗪自身的π电流贡献弱于苯。

2.1.2 单点NICS与XY扫描：在环心上方2.0 ?处计算的单点NICS值显示，hBN所有环均为负值（抗磁响应），但绝对值小于对应石墨烯片层；数值随片层增大而减小，且外围环比内环更负。XY扫描显示，苯在环中心有单一最小点，而硼嗪在X方向键上出现两个浅谷、Y方向N上方有更深极小值，表明hBN片层的局部电流密度不均匀，但整体存在抗磁环流。

2.1.3 磁感应电流密度：电流密度图显示，hBN片层在2.0 ?高度表现为外围全局抗磁流和每个环内部的弱顺磁流；在1.0 ?处还存在氮原子周围的局域抗磁流，形成“borazinic”模式。BCS