碳纤维原位生长FeNi-MOF：耦合吸附与光Fenton降解新兴污染物的稳健平台

《Surfaces and Interfaces》：In Situ Grown FeNi-MOF on Carbon Fibers as a Robust Platform for Coupled Adsorption and Photo-Fenton Degradation of Emerging Pollutants

　　

研究人员开发了一种稳健的FeNi-MOF/碳纤维（FeNi@CF）平台，旨在通过吸附-高级氧化集成策略去除化学性质多样的新兴污染物。研究人员在碳纤维上原位生长FeNi-BDC，获得了一种可回收且结构稳定的杂化材料，其表面润湿性、形貌和金属活性位点得到改性。研究人员系统评估了FeNi@CF平台对六种结构不同的污染物——对羟基苯甲酸甲酯（MET）、碱性蓝7（BB7）、碱性绿4（BG4）、萘普生（NAP）、苯酚（PHEN）和普萘洛尔（PRO）的去除性能，从而建立了污染物依赖的吸附与催化行为规律。尽管吸附具有高度选择性，FeNi@CF显著增强了异质Fenton和光Fenton降解效率，分别实现了98%的MET、96%的BB7、85%的NAP和85%的BG4去除，以及PHEN的完全吸附去除。更重要的是，将吸附与光Fenton氧化耦合后，BB7和MET的去除率进一步升至96%以上，证明了污染物在催化剂界面预浓缩的协同增益。值得注意的是，该耦合过程在自然太阳光照射下同样有效，证明了利用可再生光能驱动FeNi@CF水处理的可行性。自由基捕获实验鉴定·OH为优势活性物种，O?•?亦有贡献；DFT计算确定了控制氧化敏感性和吸附行为的分子描述符。该材料经五次简单溶剂洗涤再生循环后仍保持功能性能。总体而言，FeNi@CF在单一平台中集成了选择性吸附、催化氧化、机制可预测性、可回收性和易回收性，为广谱水修复提供了一种有前景的策略。

近年来，新兴污染物（ECs）在水环境中的频繁检出已成为全球性环境问题，这些污染物涵盖药物、防腐剂、酚类化合物及工业染料等，对生态系统和人体健康构成潜在威胁。传统处理技术，如生物降解法、均相氧化法等，难以高效去除结构复杂的芳香族污染物，且可能产生有毒副产物。吸附技术因其操作简便、能耗低而受到关注，但碳纤维等碳基材料表面活性位点不足，吸附能力受限。金属有机框架（MOF）材料具有高比表面积和可调的孔结构，但粉末态MOF存在难回收、易团聚等问题。因此，将MOF原位生长于碳纤维上，构建同时具备吸附和催化氧化功能的多相平台，具有重要的研究价值。本研究旨在开发一种FeNi双金属MOF/碳纤维（FeNi@CF）复合材料，用于多种新兴污染物的高效去除。

研究人员通过聚多巴胺（PDA）功能化碳纤维表面，继而采用溶剂热法将对苯二甲酸基FeNi-BDC MOF原位生长于纤维上，制备了FeNi@CF复合平台。研究系统考察了该材料对六种目标污染物（MET、BB7、BG4、NAP、PHEN、PRO）的吸附、异质Fenton氧化和光Fenton氧化性能，结合自由基捕获实验和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了污染物结构与其去除效率之间的构效关系。研究发现，FeNi@CF在光Fenton条件下对MET、BB7、NAP、BG4的去除率分别达98%、96%、85%和85%，且耦合吸附与光Fenton可进一步提升去除性能。该材料可在自然太阳光下运行，并在真实河水中保持较高去除效率，同时经五次循环使用后仍具有稳定性能。该研究为开发集成吸附与催化氧化功能的多功能水处理材料提供了新思路。

研究采用的关键技术方法包括：（1）材料合成：通过PDA功能化处理碳纤维（购自常州Youngs国际贸易公司），再以溶剂热法在纤维表面原位生长FeNi-BDC MOF；（2）材料表征：采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、原子力显微镜（AFM）、水接触角（WCA）和zeta电位表征材料结构与表面性质；（3）性能测试：进行批量吸附、Fenton和光Fenton实验，并设计吸附-光Fenton耦合实验（含真实河水样本（取自巴西圣保罗Ribeir?o do Pinhal River）和自然太阳光条件）；（4）机理研究：通过自由基捕获实验（TBA和BQ）和DFT计算（B3LYP/6-31G(d,p)）揭示活性物种和分子反应性。

研究结果部分：3.1 物化表征：XRD证实FeNi-BDC成功生长于CF表面，且抑制了氧化铁杂相的形成；XPS显示Fe和Ni分别以Fe3?（即Fe³⁺）和Ni2?（即Ni²⁺）存在；FTIR确认了羧酸根与金属中心配位；FeNi@CF的水接触角为31.83°，表明材料具有良好的亲水性；SEM和AFM分析显示MOF颗粒在纤维表面分布均匀，表面粗糙度降低。3.2 吸附实验：批量吸附结果显示，FeNi@CF对MET和PHEN的吸附去除率接近100%，对BB7和NAP的吸附约为60%，对BG4和PRO的吸附较低。通过CF、CF@PDA、Fe@CF、Ni@CF和FeNi粉末的对照实验，表明PDA层提供基础吸附能力，金属种类影响选择性，而FeNi双金属组合在吸附方面并非对所有污染物均具有协同增效。3.3 异质Fenton反应：在H?O?存在下，FeNi@CF对MET、BB7和NAP的去除率分别达到93%、68%和71%，明显高于纯CF。降解效率顺序为MET > NAP > BB7 > BG4 > PRO > PHEN，与污染物亲水性和分子结构相关。3.4 光Fenton降解及活性物种：在UV照射条件下，FeNi@CF对MET、BB7、NAP和BG4的去除率提高至98%、96%、85%和85%，优于Fenton过程。自由基捕获实验证明·OH是主导活性物种，O?•?起辅助作用。3.5 吸附-光Fenton协同：耦合实验表明，预吸附可提高污染物在催化剂表面的局部浓度，BB7总去除率由吸附阶段的60%升至耦合结束时的94%，MET由69%升至96%。在真实河水中BB7去除率仍达88.5%；在自然太阳光下MET去除率为90.3%。3.6 材料再生：经丙酮或乙醇简单洗涤五次循环后，FeNi@CF对MET的去除率保持85.6%以上，对BB7为49.5%，表现出良好的可重用性。3.7 DFT计算：DFT结果表明分子尺寸顺序为PHEN < MET < NAP < BG4 ≈ PRO < BB7，较小的分子更易接近活性位点；低HOMO-LUMO能隙和较高亲电性有利于氧化降解，而吸附还受偶极矩、空间位阻等因素影响。

讨论部分指出，FeNi@CF的优异性能源于FeNi-BDC的金属活性位点、碳纤维的导电性和PDA中间层的协同效应。光照射能促进Fe3?（即Fe³⁺）还原为Fe2?（即Fe²⁺），持续再生催化活性位点，增强·OH生成。污染物自身的分子尺寸、电子结构和空间构型决定了其吸附亲和力和氧化敏感性。

结论为：FeNi@CF复合材料通过将FeNi-BDC双金属MOF与碳纤维集成，成功构建了稳定、亲水且可回收的多功能平台。该材料对MET和PHEN表现出高吸附去除率，且在光Fenton条件下对MET（98%）、BB7（96%）、NAP（85%）和BG4（85%）具有高效降解能力。吸附与光Fenton的耦合使BB7和MET去除率提升至94%以上，并在真实河水和自然太阳光下有效运行。•OH为主导活性物种，O?•?也有贡献。DFT计算揭示了电子结构描述符与氧化敏感性之间的关联。材料经五次溶剂洗涤循环后仍保持功能性能。因此，FeNi@CF集吸附、催化氧化、机制可预测性、太阳能兼容性、可回收性和易回收性于一体，为广谱水污染修复提供了极具前景的技术方案。