《ChemistrySelect》：Photodegradation of Azo and Hydrazone Colourants on Cellulose-Based Materials: A Mass Spectrometric Screening
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彩色纸质文物的保存对遗产科学（heritage science）提出了重大挑战，因为纤维素基载体和有机颜料均极不稳定。尤其是偶氮染料和腙类颜料在降解研究中仍相对缺乏关注。本研究选择Metanil Yellow（C.I. 13065，Acid Yellow 36
彩色纸质文物的保存对遗产科学（heritage science）提出了重大挑战，因为纤维素基载体和有机颜料均极不稳定。尤其是偶氮染料和腙类颜料在降解研究中仍相对缺乏关注。本研究选择Metanil Yellow（C.I. 13065，Acid Yellow 36，AY36）、Orange II（C.I. 15510，Acid Orange 7，AO7）和Amido Naphthol Red G（C.I. 18050，Acid Red 1，AR1）作为研究对象，以考察β-萘酚、取代β-萘酚及二苯胺类偶氮染料的行为。研究人员将标准染料涂布于纸模拟件上，作为简化模型系统，通过色度法评估它们在光照下可能的行为差异，并通过色谱和质谱分析确定可用于识别历史和严重降解样品中染料的候选分子标记。在自然光暴露233天后，观察到显著的颜色变化（ΔE > 25），同时母体染料的色谱峰面积下降10%–20%。检测到未见报道的降解标记物并进行了初步表征，使研究人员能够推测涉及氧化、甲醛加成、偶氮键断裂和苯基化的不同光降解途径。尽管这些降解机理大多已在强氧化条件下的溶液实验中被报道，但本研究首次提供了它们在纸模拟件中发生的证据。此外，在20世纪一件舞台服装的线中，也检测到部分降解产物。
彩色纸质文物的保存是遗产科学面临的重要难题，纤维素基载体及有机颜料本身的不稳定性导致文物褪色和劣化。偶氮染料（azo dye，一种含偶氮基─N═N─的化合物）和腙颜料（hydrazone pigment，以1-芳基腙-2-萘酚为发色结构的颜料）是早期合成染料中的重要类别，但其光降解研究远少于呫吨类和三芳甲烷类染料。已有光稳定性研究大多在溶液中进行，而实际文物处于固态基质中；已有研究发现纤维种类影响染料褪色速率，但对染料分子自身的转化知之甚少。因此，本研究旨在模拟自然光老化，探索偶氮染料和腙颜料在纤维素基体上的降解路径，并寻找可作为历史样品鉴定依据的降解标记物。
研究人员选取Metanil Yellow（AY36）、Orange II（AO7）和Amido Naphthol Red G（AR1），分别代表二苯胺、β-萘酚和取代β-萘酚三类结构。将标准染料涂布在纯纤维素滤纸模拟件上，进行233天自然光暴露。通过色度法和液相色谱-高分辨质谱联用（HPLC-ESI-Q-ToF）分析，发现三种染料颜色变化显著（ΔE > 25），母体染料峰面积下降10%–20%，并鉴定出多种未见报道的降解产物，提出了涉及氧化、甲醛加成、偶氮键断裂和苯基化的降解途径。其中AY36和AR1的部分机理属首次报道，AO7的降解过程为固态条件下首次证据。这些结果建立了研究固态光降解的分子框架，对历史艺术品鉴定和文物保护具有重要意义。
研究人员采用简化模型系统：将分析纯染料（AY36和AR1购自Sigma-Aldrich，AO7为慕尼黑工业大学1920年历史标准品）溶于二甲亚砜（DMSO，浓度1.5 mg/g），均匀涂布在Whatman 42号纯纤维素滤纸上制成纸模拟件。老化实验在意大利比萨进行，从2023年2月9日至9月30日，样品紧贴玻璃窗内侧，接受自然室内光照射（可见光及近红外部分，400–1100 nm），温度25 ± 3 °C，相对湿度约50%。色度测量使用PCE CSM 4色度仪，按CIELAB 1976计算总色差ΔE和彩度c*。分子分析采用HPLC-ESI-Q-ToF（负离子模式），样品用含0.1% EDTA的H
2O/DMF（1:1）提取，通过提取离子色谱图（EIC）进行归一化半定量。另取1930年舞台服装“La Dama”上的红色丝线微样（100 μg）作案例研究，同样提取分析。
### 4.1 Metanil Yellow（C.I. 13065，Acid Yellow 36）
在未老化纸模拟件中检测到AY36及其异构体Orange 4（AO5）。光照233天后，色度测量显示亮度变化不大，但彩度c*显著降低，颜色向棕色转变。HPLC-ESI-Q-ToF分析检测到N-氧化产物（AY36 ox、AO5 ox）、甲醛加成氧化产物（FA-AY36）和N-脱芳基产物（AY36-Ph）。半定量数据表明前14天较稳定，随后氧化和甲醛加成占主导；推测颜色变棕与氧化产物及AO5相对比例增加有关。该染料的这些降解产物为首次报道。
### 4.2 Orange II（C.I. 15510，Acid Orange 7）
AO7纸模拟件老化后发生明显褪色。检测到β-萘酚氧化产物（AO7 ox、AO7 2ox）、偶氮键断裂重排产物（AO7-N2、AO7 ox-N2）和偶氮键氧化产物（AO7 N-ox）。其中偶氮键断裂和氧化导致发色团破坏，与褪色相关。半定量显示母体AO7相对峰面积下降约10%，杂质AO7 imp随老化增加（0.6%→4.7%），可作为潜在降解标记物。虽然这些机理在废水处理研究中已有报道，但本研究首次在固态纸质样品中观察到。
### 4.3 Amido Naphthol Red G（C.I. 18050，Acid Red 1）
AR1纸模拟件老化后颜色显著变浅。检测到苯基化产物（S-Ph-AR1和O-Ph-AR1）以及偶氮键氧化产物（AR1 degr I和AR1 degr II）。由于标准品本身含有苯基化杂质，苯基化产物的解释需谨慎。半定量显示AR1相对峰面积下降约20%，主要归因于AR1 degr I的生成；该产物不吸收可见光，可能是褪色的原因。这些降解产物均为首次在AR1光降解中报道。
### 4.4 “La Dama”舞台服装中的酒红色线（1930）
对1930年舞台服装“La Dama”上的红色丝线进行分析，鉴定出罗丹明B（Rhodamine B）、Orange II、Amido Naphthol Red G和丝用猩红N（Acid Red 9）等染料，并检测到本研究报道的AO7降解产物（AO7-N2和AO7-ox），证明模型系统中得到的降解标记物确实存在于历史样品。未检测到AR1的降解产物，可能与AR1含量低或丝质基质中降解路径不同有关。
讨论部分强调，AY36的N-氧化、N-脱芳基和甲醛加成路径，以及AR1的苯基化和偶氮键氧化路径此前未见报道；AO7的降解路径虽在溶液和废水处理中已知，但本研究为遗产相关固态样品中的首次证据。半定量数据表明不同染料的降解速率和程度不同，反映了取代基位置和化学性质的差异。案例研究结果支持简化模型系统可用于历史文物微样分析。本工作属于筛选性研究，提出的降解路径仍需进一步机理验证，但鉴定出的新降解产物为历史样品中早期合成染料的鉴别提供了依据。
研究结论可翻译为：本研究通过简化固态模型系统中的光老化模拟，探索了一系列早期合成染料的降解途径。对Metanil Yellow（AY36）、Orange II（AO7）和Amido Naphthol Red G（AR1）的研究揭示了偶氮染料和腙颜料随时间产生颜色变化的光降解机理。色度测量表明，AO7和AR1逐渐褪色，而AY36发生去饱和并呈现棕褐色。HPLC-ESI-Q-ToF分析帮助研究人员推测了新降解产物的分子结构，并提出了与观察到的颜色变化相对应的降解路径：AY36涉及N-氧化、甲醛加成
