长效稳定且成本经济的等离激元光催化剂用于从模拟海水中光催化产氢

《ChemSusChem》：Hydrogen From Simulated Seawater Using Long-Term Stable and Cost-Effective Plasmonic Photocatalysts

　　

直接从海水中产氢是实现大规模太阳能燃料生产的一个有吸引力的方向。研究人员提出了一种有效的光催化剂设计，不仅考虑了太阳光活性，还考虑了长期耐久性和优化的制造成本。研究人员合成了一系列稳定的双金属Au–Ag等离激元“彩虹”纳米颗粒，并将其以低负载量负载到TiO₂基底上，获得了强烈的可见光吸收和增强的光催化活性。为了解决（等离激元）金属纳米颗粒在盐水环境中的固有稳定性问题，研究了两种包封策略：绝缘的层层自组装（layer-by-layer, LbL）聚电解质壳层和通过原位聚合形成的导电聚苯胺（polyaniline, PANI）壳层。在模拟海水中，TiO₂ + 2 wt%“彩虹”PANI稳定纳米颗粒实现了最大H₂析出速率348 ± 108 μmol g^?1 h^?1。PANI稳定的等离激元催化剂性能优于裸样品和LbL包覆样品，并且在模拟海水中避光储存1个月后仍保持全部活性。这些结果表明，导电聚合物封装能有效保持等离激元活性即使在严苛介质中，为实现从模拟海水中耐久且经济可行的太阳能产氢提供了前景。

随着化石燃料日益枯竭及其带来的温室气体排放，能源体系亟需向可持续碳中性载体转变。氢气（H₂）能够存储间歇性可再生能源，使用后仅释放水蒸气，但当前工业制氢仍主要依赖化石资源，太阳能驱动水分解成为清洁替代方案。自Fujishima和Honda的开创性工作以来，光催化剂设计在光捕获和电荷分离方面取得显著进展，但实际应用仍受制于较低的太阳能-氢（solar-to-hydrogen, STH）效率以及在真实条件下的不稳定性。全球可获取的淡水资源不足3%，因此直接利用海水分解制氢更具规模化潜力。然而，海水的高离子强度和氯离子含量会促进氯气析出、表面腐蚀和纳米颗粒（nanoparticles, NPs）团聚，Mg²⁺和Ca²⁺盐还会导致结垢和表面钝化。例如，Zhou等采用Rh@Cr₂O₃和Co₃O₄助催化剂修饰的InGaN/GaN纳米线在纯水中实现9.2%的STH效率，但在海水中因快速降解效率降至6.2%。等离激元光催化是拓展太阳光响应的有效策略，但金属组分在卤化物环境中易受腐蚀，长期稳定性仍是重大挑战。Xia等报道的TiO₂/还原氧化石墨烯/Cu复合物在模拟海水中六次循环后活性下降35.5%。因此，亟需开发兼顾光活性、长期耐久性和制造成本的光催化剂设计。

研究人员在前期工作中发现，TiO₂负载Au–Ag/聚合物核壳纳米颗粒具有良好的光学可调性和氧化降解稳定性，但先前采用的层层自组装（layer-by-layer, LbL）方法繁琐、难以放大且壳层绝缘。本文转而探索原位聚合苯胺生成导电聚苯胺（polyaniline, PANI）作为封装策略，该方法更快、更易放大，且导电壳层能够实现跨界面的电子转移。通过将双金属纳米颗粒的宽带等离激元增强与导电聚合物壳稳定相结合，研究人员旨在开发可直接从模拟海水产氢的经济、化学鲁棒的等离激元光催化剂。在模拟海水中，TiO₂ + 2 wt%“彩虹”PANI稳定纳米颗粒实现了最大H₂析出速率348 ± 108 μmol g^?1 h^?1。PANI稳定的等离激元催化剂性能优于裸样品和LbL包覆样品，且在模拟海水中避光储存1个月后仍保持全部活性。这些结果证明导电聚合物封装即使在高盐介质中也能有效保持等离激元活性，为实现耐久且经济可行的太阳能产氢提供了前景。

研究采用的技术方法主要包括：通过改进Turkevich法制备两种胶体Au_xAg_1?x（x=0.3和0.7）纳米颗粒悬浮液，等体积混合形成“彩虹”体系；分别采用LbL聚电解质逐层沉积和苯胺原位聚合（在SDS和APS存在下）对纳米颗粒进行封装；通过光浸渍法将裸或包覆纳米颗粒负载到P25 TiO₂（ACROS Organics，约80%锐钛矿、约20%金红石）上，标称负载量0–5 wt%；利用UV-vis、DRS、BET、XRD、BF-TEM、HAADF-STEM-EDXS等手段表征材料；通过热空气处理和1 M NaCl盐添加实验评估稳定性，采用XTT超氧阴离子探针测试电子转移能力；在批次反应器中以AM1.5G模拟太阳光（100 mW cm^?2）进行光催化产氢测试，模拟海水为0.5 M NaCl；通过1个月暗态储存老化和4次4小时循环评估长期稳定性；采用COMSOL有限元分析模拟近场增强（near-field enhancement, NFE）。

3.1 等离激元“彩虹”光催化剂的光学表征
通过UV-vis光谱确认了Au_0.3Ag_0.7和Au_0.7Ag_0.3混合体系提供覆盖大部分可见光谱的宽等离激元吸收带。LbL封装导致λ_max随层数增加逐步红移（每层约3 nm），PANI封装也呈现随时间增加的红移，但壳层厚度分布更宽。BF-TEM显示PANI壳厚度约为5 ± 2 nm（Au_0.3Ag_0.7）和3 ± 1 nm（Au_0.7Ag_0.3），与LbL壳厚度相近。HAADF-STEM-EDX证实了双金属纳米颗粒在TiO₂上的均匀分布。DRS显示可见区等离激元吸收，带隙接近P25原始值（约3.2 eV），BET比表面积约50 m² g^?1。

3.2 等离激元“彩虹”光催化剂的聚合物稳定化
盐添加和热处理稳定性测试表明，PANI包覆的Au_xAg_1?x纳米颗粒在42小时后仅损失6%–12%的光学性质，而裸颗粒完全失去光学特性；LbL包覆的Au_0.3Ag_0.7和Au_0.7Ag_0.3分别仅保留52%和80%稳定性。PANI的优越稳定性归因于其致密、低渗透性的壳层阻碍氯离子渗透和Ag⁺迁移，从而抑制AgCl形成；同时提供空间位阻和粘附稳定作用，抵抗团聚和烧结。

3.3 H₂析出
3.3.1 淡水中的等离激元“彩虹”–TiO₂
在纯水/甲醇混合物中，裸P25活性为18.1 ± 0.7 μmol g^?1 h^?1，而2 wt%“彩虹”纳米颗粒负载增强了约17倍。3 wt%样品活性最高，达316 ± 3 μmol g^?1 h^?1。随着负载量增加，活性先增后减，归因于光遮蔽、TiO₂表面位点覆盖及高负载下的电荷复合。引入Pt可进一步提高活性，符合氢过电位（hydrogen overvoltage, HOV）顺序。

3.3.2 稳定化的金属@polymer核壳“彩虹”–TiO₂在（海）水中
在纯水中，PANI稳定催化剂表现最高活性334 ± 48 μmol g^?1 h^?1，比LbL（259 ± 14 μmol g^?1 h^?1）高29%，比裸样品（266 ± 4 μmol g^?1 h^?1）高26%。COMSOL模拟显示PANI壳会降低最大近场强度，但XTT实验表明PANI壳保留了约60%的电子转移效率，而LbL几乎完全抑制电子转移，说明导电PANI壳促进了电子传递到半导体。在模拟海水中，新鲜样品活性与纯水相当，未观察到Cl₂析出或离子吸附（离子色谱证实）。然而，1个月暗态储存后，裸样品活性下降41%，而PANI和LbL稳定样品保持活性。4次循环（共16小时）测试中，所有样品保留至少70%活性。这强调了结合运行稳定性和长期老化测试的重要性。

3.3.3 等离激元光催化剂用于H₂析出的成本效益分析
研究人员引入平均成本效益比（average cost-effectiveness ratio, ACER）和增量成本效益比（incremental cost-effectiveness ratio, ICER）来评估性能与成本。P25 + 0.5 wt%“彩虹”纳米颗粒在模拟太阳光下具有最佳成本效益（ACER最低），因为更高负载量虽然活性略有增加，但ICER急剧上升，显示经济回报递减。与文献比较，该催化剂在非铂等离激元体系中处于竞争力地位，因为采用廉价Ag和少量Au实现宽光谱吸收，同时保持了较低成本。

讨论部分强调，PANI优越的防腐蚀稳定性来自致密低渗透壳层，不同于高水合、离子可渗透的LbL多层膜。模拟海水未包含天然海水中的Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄^2?以及HCO₃^?，未来需在更复杂介质中评估结垢和钝化效应。成本比较未考虑材料关键性和供应风险。总体而言，研究证明了导电聚合物封装是一种在腐蚀性环境中稳定等离激元光催化剂的有效策略。

研究结论：本研究证明了等离激元修饰TiO₂作为从海水太阳能产氢的经济有效光催化剂的潜力。最佳组成P25 + 3 wt%“彩虹”Au–Ag纳米颗粒在淡水中达到最大H₂析出速率（316 ± 3）μmol g^?1 h^?1，而0.5 wt%样品提供了性能与成本的最佳平衡（（194 ± 5）μmol g^?1 h^?1）。为解决等离激元金属在盐水介质中的不稳定性，研究人员使用两种互补方法封装纳米颗粒：绝缘LbL涂层和导电聚苯胺（PANI）壳。PANI稳定光催化剂性能优于LbL包覆和裸样品。在模拟海水暴露后，裸样品1个月后活性损失41%，而聚合物稳定系统保持初始性能，使两者处于现有